烷氧自由基引发1,5-氢原子转移实现C(sp3)—H键官能团化的研究进展

doi:10.6023/cjoc202307028

摘要/Abstract

分子内氢原子转移(HAT)是实现远程C(sp³)—H键官能化的有效方法. 烷氧自由基作为有机合成中的重要中间体, 其参与的分子内氢原子转移反应一直倍受关注. 特别是随着可见光催化技术的发展, 在温和条件下就可以生成烷氧自由基, 为烷氧自由基引发的远程C(sp³)—H键官能团化反应提供了新的平台. 综述了近五年来烷氧基自由基产生的不同方法及其引发的分子内1,5-HAT反应在C(sp³)—H键官能团化方面的研究进展.

关键词: 可见光催化, 烷氧自由基, 远程官能团化, 1,5-氢原子转移

Intramolecular hydrogen atom transfer (HAT) has proved to be an effective method to achieve the selective functionalization of remote C—H bonds. In this fascinating research area, alkoxy radicals have emerged as an important intermediate to participate in intramolecular hydrogen atom transfer reactions. In particular, the burgeoning visible-light photoredox catalysis has provided a new platform for O-radical directed remote functionalization of C(sp³)—H bonds. The progress on the different mechanisms of alkoxy radical generation and their applications in the intramolecular 1,5-HAT reactions for remote C(sp³)—H bond functionalization in the past five years are comprehensively summarized.

Key words: visible light photocatalysis, alkoxy radical, remote functionalization, 1,5-hydrogen atom transfer (1,5-HAT)

引用此文

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图/表 28

图式1. Barton反应

Scheme 1. Barton reaction

图式2. 生成烷氧基自由基的传统方法

Scheme 2. Traditional method for the generation of alkoxy radicals

图式3. 生成烷氧自由基的主要方法

Scheme 3. Primary methods for alkoxy radical generation

图式4. 可见光诱导配体到金属的电荷转移实现的烷醇的δ-选择性官能化

Scheme 4. δ?Selective functionalization of alkanols enabled by visible-light-induced ligand-to-metal charge transfer

图式5. 可见光与铁共同作用下醇δ位C(sp3)—H键的胺化反应

Scheme 5. δ-C(sp3)—H amination of alcohols enabled by visible light and iron cooperative catalysis

图式6. 可见光诱导醇远程C(sp3)—H键的芳基化反应

Scheme 6. Visible-light-induced remote C(sp3)—H arylation of alcohols

图式7. 可见光诱导醇远程C(sp3)—H键的氰基化反应

Scheme 7. Visible-light-induced remote C(sp3)—H cyanation of alcohols

图式8. 银催化下醇δ-位选择性C—C键的构建

Scheme 8. Silver-catalyzed δ-selective C—C bond formation of alkanols

图式9. 银催化下醇δ位选择性C(sp3)—H键的杂芳基化反应

Scheme 9. Ag-catalyzed δ-regioselective heteroarylation of alcohols

图式10. 醇远程C(sp3)—H键的脱氢偶联反应

Scheme 10. Remote C(sp3)—H dehydrogenative coupling reaction of alcohols

图式11. 光诱导醇远程C(sp3)—H键的烯丙基化反应

Scheme 11. Visible-light-induced remote C(sp3)—H allylations of alcohols

图式12. 铱和铑协同催化远程碳氢键的不对称烷基化反应

Scheme 12. Asymmetric alkylation of remote C(sp3)—H enabled by iridium and rhodium dual catalysis

图式13. 光诱导醇远程C(sp3)—H键的官能团化

Scheme 13. Visible-light-induced remote C(sp3)—H functionalization of alcohols

图式14. 光/铜共催化下醇的远程C(sp3)—H键不对称氰基化反应

Scheme 14. Enantioselective cyanation of remote C(sp3)—H via cooperative photoredox and copper catalysis

图式15. 光诱导醇远程C(sp3)—H键的炔基化反应

Scheme 15. Visible-light-induced remote C(sp3)—H alkynylation reaction of alcohols

图式16. 醇δ-位选择性单卤代与双卤代反应

Scheme 16. δ-Regioselective mono- and dihalogenation of alcohols

图式17. 通过C(sp3)—H键的Heck反应构建δ-烯醇

Scheme 17. Construction of δ-alkenols through radical C(sp3)—H Heck-type reaction

图式18. 铁与光协同催化

Scheme 18. Concerted catalysis by iron and light

图式16. 可见光诱导醇远程C(sp3)—H键的吡啶化

Scheme 16. Visible-light-induced pyridylation of C(sp3)—H bonds

图式20. 可见光催化下醇的δ位C(sp3)—H键官能团化反应

Scheme 20. Visible-light-induced remote C(sp3)—H functionalization of alcohols

图式21. 无金属条件下醇远程C(sp3)—H键的选择性杂芳基化反应

Scheme 21. Metal-free alcohol-directed regioselective heteroarylation of remote C(sp3)—H bonds

图式22. 可见光驱动醇远程C(sp3)—H键的杂芳基化反应

Scheme 22. Visible-light-induced remote C(sp3)—H heteroarylation of alcohols

图式23. 可见光催化下醇的醚化反应

Scheme 23. Alcohol etherification enabled by visible-light photoredox catalysis

图式24. 可见光条件下分子内C—O键的构建

Scheme 24. Visible light‐induced intramolecular C—O bond formation

图式25. 可见光条件下醇远程C—SCF2R键的构建

Scheme 25. Visible light‐induced distal construction of a C—SCF2R bond on alcohols

图式26. 醇远程C(sp3)—H键的多官能团化反应

Scheme 26. Remote C(sp3)—H multi-functionalization of alcohols

图式27. 芬顿反应引发的C(sp3)—H键硫醚化反应

Scheme 27. Fenton-inspired C(sp3)—H thioetherification reaction

图式28. 烷氧自由基引发的远程官能团化

Scheme 28. Alkoxy radicals-mediated remote functionalization

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烷氧自由基引发1,5-氢原子转移实现C(sp³)—H键官能团化的研究进展

Recent Advances on Alkoxy Radicals-Mediated C(sp³)—H Bond Functionalization via 1,5-Hydrogen Atom Transfer

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