甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

doi:10.6023/cjoc201410023

有机化学 ›› 2015, Vol. 35 ›› Issue (3): 698-704.DOI: 10.6023/cjoc201410023 上一篇下一篇

研究论文

甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

周莉^a, 李阳^a, 林芙蓉^a, 田迪英^a, 雷群芳^b, 方文军^b, 谢湖均^a

a 浙江工商大学应用化学系杭州 310018;
b 浙江大学化学系杭州 310028

收稿日期:2014-10-16 修回日期:2014-12-10 发布日期:2015-01-05
通讯作者: 谢湖均 E-mail:hujunxie@gmail.com
基金资助:
国家自然科学基金(No. 21203166)和食品科学与工程浙江省重中之重一级学科开放基金(No. JYTsp2014111)资助项目.

Reaction Mechanism for the Alkoxylation of a Silyl Ligand in the Silyl- (silylene)ruthenium Complex: A Density Functional Theory Study

Zhou Li^a, Li Yang^a, Lin Furong^a, Tian Diying^a, Lei Qunfang^b, Fang Wenjun^b, Xie Hujun^a

a Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018;
b Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028

Received:2014-10-16 Revised:2014-12-10 Published:2015-01-05
Supported by:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21203166) and the Food Science and Engineering of Most Important Discipline of Zhejiang Province (No. JYTsp2014111).

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摘要/Abstract

采用密度泛函理论(DFT), 我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物Cp*Ru(CO)(=SiMes₂)SiMe₃与甲醇发生反应的机理. 整个反应机理包含以下四个步骤: (1) Ru=Si双键和甲醇发生1,2加成反应, 随后通过消除Mes₂Si(OMe)H生成Cp*Ru(CO)SiMe₃; (2)甲硅烷基配体上的甲基以1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到Ru原子上, 并与甲醇发生1,2加成反应, 生成的甲烷脱离后产生Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me₂; (3)重复步骤(2)两次, 得到甲氧基化的产物Cp*Ru(CO)Si(OMe)₃; (4)异腈配位Ru原子后得到最终的产物Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe)₃. 甲醇和Ru=Si双键的1,2加成是整个反应的决速步骤, 自由能势垒为35.3 kcal/mol. 此外, 还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理, 相比硅烯配合物, 锗烯配合物决速步的能垒相对较低, 为31.8 kcal/mol.

关键词: DFT计算, 反应机理, 锗烯配合物, 硅烯配合物

The mechanism for the reaction of a silyl(silylene) ruthenium complex Cp*Ru(CO)(=SiMes₂)SiMe₃ with methanol was investigated via the density functional theory (DFT) calculations. The mechanism includes four steps. (1) The reaction initiates via the 1,2-addition of methanol to the Ru=Si bond, followed by Mes₂Si(OMe)H elimination to give Cp*Ru(CO)SiMe₃; (2) A methyl group of the silyl ligand migrates to Ru center via 1,2-Me migration, together with 1,2-addition of methanol, which is followed by the CH₄ release to form Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me₂; (3) Step (2) repeats twice to give the fully alkoxylated product Cp*Ru(CO)Si(OMe)₃. (4) Coordination of isonitrile affords final product Cp*Ru(CO)(CN^tBu)Si(OMe)₃. The first step involving the 1,2-addition of methanol to the Ru=Si double bond is the rate-determining step for the whole reaction with a free energy barrier of 35.3 kcal/mol. The mechanism for the reaction of a silyl(germylene)ruthenium complex with methanol was also considered. The rate-determining step has relatively lower barrier of 31.8 kcal/mol in contrast to the silyl(silylene) ruthenium complex.

Key words: DFT calculation, reaction mechanism, silylene complex, germylene complex

引用此文

周莉, 李阳, 林芙蓉, 田迪英, 雷群芳, 方文军, 谢湖均. 甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究[J]. 有机化学, 2015, 35(3): 698-704.

Zhou Li, Li Yang, Lin Furong, Tian Diying, Lei Qunfang, Fang Wenjun, Xie Hujun. Reaction Mechanism for the Alkoxylation of a Silyl Ligand in the Silyl- (silylene)ruthenium Complex: A Density Functional Theory Study[J]. Chin. J. Org. Chem., 2015, 35(3): 698-704.

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甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

Reaction Mechanism for the Alkoxylation of a Silyl Ligand in the Silyl- (silylene)ruthenium Complex: A Density Functional Theory Study

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