Electrochemical Synthesis of β-Keto Sulfonyl Fluorides via Radical Fluorosulfonylation of Vinyl Acetates

doi:10.6023/cjoc202412021

Abstract

β-Keto sulfonyl fluorides were synthesised under electrochemical conditions using vinyl acetate with sulfuryl chlorofluoride. The electroreductive strategy requires neither sacrificial electrodes nor metal catalysts, and thus features mild conditions with wide substrate scope, enabling the synthesis of various β-keto sulfonyl fluorides from simple ketone feedstocks. Moreover, this transformation can be perfomed in continuous flow reactor.

Key words: electrochemistry, sulfonyl fluorides, vinyl acetates, fluorosulfonyl radicals

Cite this article

Qingyuan Feng, Tianyu He, Shuohai Li, Mei Li, Shenlin Huang. Electrochemical Synthesis of β-Keto Sulfonyl Fluorides via Radical Fluorosulfonylation of Vinyl Acetates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025, 45(10): 3885-3891.

Export EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

share this article

Fig. & Tab. 5

References 25

[1]	Dong, J.; Krasnova, L.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 9430.
[2]	Homer, J. A.; Koelln, R. A.; Barrow, A. S.; Gialelis, T. L.; Boiarska, Z.; Steinohrt, N. S.; Lee, E. F.; Yang, W.-H.; Johnson, R. M.; Chung, T.; Habowski, A. N.; Vishwakarma, D. S.; Bhunia, D.; Avanzi, C.; Moorhouse, A. D.; Jackson, M.; Tuveson, D. A.; Lyons, S. K.; Lukey, M. J.; Fairlie, W. D.; Haider, S. M.; Steinmetz, M. O.; Prota, A. E.; Moses, J. E. Chem. Sci. 2024, 15, 3879.
[3]	(a) Abdul Fattah, T.; Saeed, A.; Albericio, F. J. Fluorine Chem. 2018, 213, 87.
	(b) Liang, H.; Liu, Q.; Zhao, X.; He, T.; Luo, J.; Huang, S. Eur. J. Org. Chem. 2024,27, e202400391.
[4]	(a) Cen, J.; Deng, Z.; Liu, S. Polym. Chem. 2024, 15, 4599. pmid: 30034581
	(b) Jones, L. H. ACS Med. Chem. Lett. 2018, 9, 584. doi: 10.1021/acsmedchemlett.8b00276 pmid: 30034581
[5]	(a) Rück, V.; Mishra, N. K.; Sørensen, K. K.; Liisberg, M. B.; Sloth, A. B.; Cerretani, C.; Mollerup, C. B.; Kjaer, A.; Lou, C.; Jensen, K. J.; Vosch, T. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16771. pmid: 29265822
	(b) Chen, W.; Dong, J.; Plate, L.; Mortenson, D. E.; Brighty, G. J.; Li, S.; Liu, Y.; Galmozzi, A.; Lee, P. S.; Hulce, J. J.; Cravatt, B. F.; Saez, E.; Powers, E. T.; Wilson, I. A.; Sharpless, K. B.; Kelly, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7353. pmid: 29265822
	(c) Guardiola, S.; Prades, R.; Mendieta, L.; Brouwer, A. J.; Streefkerk, J.; Nevola, L.; Tarragó, T.; Liskamp, R. M. J.; Giralt, E. Cell Chem. Biol. 2018, 25, 1031. doi: S2451-9456(18)30143-0 pmid: 29265822
	(d) Mortenson, D. E.; Brighty, G. J.; Plate, L.; Bare, G.; Chen, W.; Li, S.; Wang, H.; Cravatt, B. F.; Forli, S.; Powers, E. T.; Sharpless, K. B.; Wilson, I. A.; Kelly, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 200. doi: 10.1021/jacs.7b08366 pmid: 29265822
[6]	(a) Deng, L.; Li, S.; Zhang, C.; Zhou, Y.; Su, Z.; Hu, C.; Zhao, X.; Yu, Z. Org. Chem. Front. 2025, 12, 231.
	(b) Liu, Z.; Li, J.; Li, S.; Li, G.; Sharpless, K. B.; Wu, P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2919.
	(c) Wilson Lucas, S.; Zijian Qin, R.; Rakesh, K. P.; Sharath Kumar, K. S.; Qin, H.-L. Bioorg. Chem. 2023, 130, 106227.
[7]	Zheng, Y.; Lu, W.; Ma, T.; Huang, S. Org. Chem. Front. 2024, 11, 217.
[8]	Smedley, C. J.; Li, G.; Barrow, A. S.; Gialelis, T. L.; Giel, M.-C.; Ottonello, A.; Cheng, Y.; Kitamura, S.; Wolan, D. W.; Sharpless, K. B.; Moses, J. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 12460.
[9]	Meng, Y.-P.; Wang, S.-M.; Fang, W.-Y.; Xie, Z.-Z.; Leng, J.; Alsulami, H.; Qin, H.-L. Synthesis 2020, 52, 673.
[10]	Laudadio, G.; Bartolomeu, A. d. A.; Verwijlen, L. M. H. M.; Cao, Y.; de Oliveira, K. T.; Noël, T. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11832.
[11]	(a) Tan, Y.-Y.; He, L.-H.; He, W.-M. Chin. Chem. Lett. 2024, 35, 109986.
	(b) Zhang, X.; Fang, W.-Y.; Lekkala, R.; Tang, W.; Qin, H.-L. Adv. Synth. Catal. 2020, 362, 3358.
[12]	Feng, Q.; He, T.; Qian, S.; Xu, P.; Liao, S.; Huang, S. Nat. Commun. 2023, 14, 8278.
[13]	Chen, D.; Nie, X.; Feng, Q.; Zhang, Y.; Wang, Y.; Wang, Q.; Huang, L.; Huang, S.; Liao, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 27271.
[14]	Feng, Q.; Fu, Y.; Zheng, Y.; Liao, S.; Huang, S. Org. Lett. 2022, 24, 3702.
[15]	Bianchi, T. A.; Cate, L. A. J. Org. Chem. 1977, 42, 2031.
[16]	Stepannikova, K. O.; Vashchenko, B. V.; Grygorenko, O. O.; Gorichko, M. V.; Cherepakha, A. Y.; Moroz, Y. S.; Volovenko, Y. M.; Zhersh, S. Eur. J. Org. Chem. 2021, 2021, 6530. doi: 10.1002/ejoc.202000351 pmid: 35320924
[17]	Cui, J.; Ke, S.; Zhao, J.; Wu, S.; Luo, W.; Xu, S.; Su, X.; Li, Y. Org. Chem. Front. 2022, 9, 3540.
[18]	Wang, P.; Li, S.-J.; Zhang, H.; Yang, N.; Liao, S. Synlett 2022, 34, 471.
[19]	(a) Zhou, H.-Y.; Tang, H.-T.; He, W.-M. Chin. J. Catal. 2023, 46, 4. doi: 10.1016/S1872-2067(22)64197-4 pmid: 34060564
	(b) Lu, Y.-H.; Mu, S.-Y.; Jiang, J.; Zhou, M.-H.; Wu, C.; Ji, H.-T.; He, W.-M. ChemSusChem 2023,16, e202300523. pmid: 34060564
	(c) Ouyang, W.-T.; Ji, H.-T.; Jiang, J.; Wu, C.; Hou, J.-C.; Zhou, M.-H.; Lu, Y.-H.; Ou, L.-J.; He, W.-M. Chem. Commun. 2023, 59, 14029. pmid: 34060564
	(d) Novaes, L. F. T.; Liu, J.; Shen, Y.; Lu, L.; Meinhardt, J. M.; Lin, S. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 7941. doi: 10.1039/d1cs00223f pmid: 34060564
	(e) Pollok, D.; Waldvogel, S. R. Chem. Sci. 2020, 11, 12386. pmid: 34060564
	(f) Kingston, C.; Palkowitz, M. D.; Takahira, Y.; Vantourout, J. C.; Peters, B. K.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Acc Chem. Res. 2020, 53, 72. pmid: 34060564
	(g) Li, Y.; Wen, L.; Guo, W. Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 1168. pmid: 34060564
	(h) Little, R. D. J. Org. Chem. 2020, 85, 13375. pmid: 34060564
	(i) Hu, P.; Peters, B. K.; Malapit, C. A.; Vantourout, J. C.; Wang, P.; Li, J.; Mele, L.; Echeverria, P.-G.; Minteer, S. D.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20979. pmid: 34060564
	(j) Bu, F.; Deng, Y.; Xu, J.; Yang, D.; Li, Y.; Li, W.; Lei, A. Nature 2024, 634, 592. pmid: 34060564
	(k) Horn, E. J.; Rosen, B. R.; Chen, Y.; Tang, J.; Chen, K.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. Nature 2016, 533, 77. pmid: 34060564
	(l) Yan, M.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Chem. Rev. 2017, 117, 13230. pmid: 34060564
	(m) Lu, L.; Siu, J. C.; Lai, Y.; Lin, S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21272. pmid: 34060564
	(n) Cheng, X.; Lei, A.; Mei, T.-S.; Xu, H.-C.; Xu, K.; Zeng, C. CCS Chem. 2022, 4, 1120. pmid: 34060564
	(o) Wang, Z.-H.; Ma. C.; Fang, P.; Xu, H.-C.; Mei, T.-S. Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1115. pmid: 34060564
[20]	(a) Yuan, G.-C.; Gao, F.-L.; Liu, K.-W.; Li, M.; Lin, Y.; Ye, K.-Y. Org. Lett. 2024, 26, 6059.
	(b) Wang, W.-Z.; Wang, Q.; He, X.; Shen, Y.-H.; Zhai, Z. A.; Zhang, R.; Li, Y.; Ye, K.-Y. Org. Lett. 2024, 26, 2243.
	(c) Chen, P.-Y.; Huang, C.; Jie, L.-H.; Guo, B.; Zhu, S.; Xu, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7178.
	(d) Gérardy, R.; Debecker, D. P.; Estager, J.; Luis, P.; Monbaliu, J.-C. M. Chem. Rev. 2020, 120, 7219.
	(e) Liu, T.; Shi, Z.; Yuan, Y.; Lin, Y.; Ye, K.-Y. Chin. J. Chem. 2024, 42, 980.
	(f) Chen, T.-S.; Long, H.; Gao, Y.; Xu, H.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2023,62, e202310138.
[21]	(a) Atobe, M.; Tateno, H.; Matsumura, Y. Chem. Rev. 2018, 118, 4541. pmid: 35803941
	(b) Elsherbini, M.; Wirth, T. Acc. Chem. Res. 2019, 52, 3287. pmid: 35803941
	(c) Huang, C.; Qian, X.-Y.; Xu, H.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6650. pmid: 35803941
	(d) Noël, T.; Cao, Y.; Laudadio, G. Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2858. pmid: 35803941
	(e) Wang, S.; Wang, P.; Li, S.-J.; Chen, Y.-H.; Sun, Z.-J.; Lei, A. Natl. Sci. Rev. 2023,10, nwad187. pmid: 35803941
	(f) Long, H.; Chen, T.-S.; Song, J.; Zhu, S.; Xu, H.-C. Nat. Commun. 2022, 13, 3945. doi: 10.1038/s41467-022-31634-4 pmid: 35803941
[22]	(a) Jiang, H.; Cheng, Y.; Zhang, Y.; Yu, S. Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 5485.
	(b) Vil’, V. A.; Merkulova, V. M.; Ilovaisky, A. I.; Paveliev, S. A.; Nikishin, G. I.; Terent’ev, A. O. Org. Lett. 2021, 23, 5107.
[23]	Liwosz, T. W.; Chemler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2020.
[24]	Prakash Reddy, V.; Bellew, D. R.; Prakash, G. K. S. J. Fluorine Chem. 1992, 56, 195.
[25]	Lu, P.; Hou, T.; Gu, X.; Li, P. Org. Lett. 2015, 17, 1954.

Entry	Electrode	Electrolyte	U_cell/V	Solvent	Yield^b/%
1	GF^＋/GF	Et₄PF₆	15	Et₂O	45
2	Pt^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	48
3	C^＋/C	Et₄PF₆	15	Et₂O	59
4	C^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	70
5	GF^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	40
6	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	77
7^c	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	78
8	C^＋/Pt	LiPF₆	15	Et₂O	34
9	C^＋/Pt	KPF₆	10	Et₂O	74
10	C^＋/Pt	KPF₆	20	Et₂O	81
11	C^＋/Pt	KPF₆	25	Et₂O	98
12	C^＋/Pt	KPF₆	30	Et₂O	63
13^d	C^＋/Pt	KPF₆	—	Et₂O	68
14	C^＋/Pt	KPF₆	25	THF	62
15	C^＋/Pt	KPF₆	25	1,4-Dioxane	45

Entry	Electrode	Electrolyte	U_cell/V	Solvent	Yield^b/%
1	GF^＋/GF	Et₄PF₆	15	Et₂O	45
2	Pt^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	48
3	C^＋/C	Et₄PF₆	15	Et₂O	59
4	C^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	70
5	GF^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	40
6	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	77
7^c	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	78
8	C^＋/Pt	LiPF₆	15	Et₂O	34
9	C^＋/Pt	KPF₆	10	Et₂O	74
10	C^＋/Pt	KPF₆	20	Et₂O	81
11	C^＋/Pt	KPF₆	25	Et₂O	98
12	C^＋/Pt	KPF₆	30	Et₂O	63
13^d	C^＋/Pt	KPF₆	—	Et₂O	68
14	C^＋/Pt	KPF₆	25	THF	62
15	C^＋/Pt	KPF₆	25	1,4-Dioxane	45

电化学乙酸乙烯酯氟磺酰基化合成β-酮基磺酰氟