1,n-烯炔合成子参与的涉及原子转移过程的自由基环化碳卤官能化是一类有效且实用的方法, 它通过利用原子转移试剂中碳卤σ键的自由基龟裂及其在烯炔母核π键上的移位来实现卤代环系结构的有序构建, 展现了完全原子经济性. 近年来, 该类反应成为研究热点之一. 报道了一类通用可见光催化的酚/芳胺联-1,6-烯炔和全卤代甲烷(如三氯溴甲烷或四溴化碳)参与的环化碳卤官能团化反应, 在温和且无氧化剂条件下原子经济且高效地合成了一系列作为主要立体异构体的(Z)-2,3-二氢苯并呋喃和(Z)-吲哚啉衍生物, 收率优良, 其中大部分产物仅以(Z)-构型被合成. 该反应具有底物范围广、官能团耐受性高、高原子经济以及高立体选择性等优点, 为2,3-二氢苯并呋喃和吲哚啉杂环的合成提供一类绿色、原子经济、高效的合成策略.

2H-吲唑是一种广泛存在于多种上市药物和活性分子中的优势骨架, 对其骨架直接进行C—H键官能团化是构建其衍生物的有效方法之一, 已经成为当前合成化学和药物化学的研究热点. 相比传统的合成方法, 可见光/电化学促进的合成方法条件温和, 是一种环境友好的合成策略. 本文以催化体系分类, 综述了近年来光/电催化下2-芳基-2H-吲唑C-3位的官能团化反应, 特别强调相应的反应机理, 为进一步开发新型的催化方法奠定基础.

手性广泛存在于众多天然产物和药物分子中, 由于对映体之间具有不同甚至是相反的生理活性, 获得光学纯的手性化合物具有重要的研究意义. 去消旋化是获得单一对映体最直接、最有效和最原子经济的途径, 而新兴的光催化去消旋化由于其高效性更是备受瞩目. 综述了光催化去消旋化最新的研究进展, 并对该领域未来的研究前景进行了展望.

近年来, 可见光催化不对称合成已在快速构筑结构多样的光活性有机分子上展现了相当的潜力. 手性Lewis酸(CLA), 如手性硼烷化合物、镧系配合物、第一过渡系金属配合物、金属中心手性铱及铑配合物等, 能有效控制可见光驱动自由基反应过程的立体化学. 按照手性Lewis酸双功能催化和手性Lewis酸/可见光催化剂协同催化这两种主要反应类型, 简要介绍了这一领域的最新进展, 以期促进有机合成、光催化、不对称催化领域的发展.

硫鎓盐是具有三个碳硫键的带正电荷的最重要四价硫化合物之一. 由于硫鎓盐具有较高的化学稳定性、容易制备、结构多样、丰富的反应性等优点, 其作为反应底物在有机合成中得到了广泛应用. 近年来, 可见光促进的有机合成方法学引起了研究者极大的兴趣. 总结了各种硫鎓盐试剂在可见光诱导的自由基型反应中的研究进展, 介绍了各类 C—C键和C—X (X=B, N, O, S, Se, Te, F, Cl, I)键的形成反应, 并对部分反应的适用范围和机理进行了讨论.

烯烃及其功能化衍生物是有机合成中最基本的合成砌块之一, 同时也普遍存在于许多天然产物和功能材料中. 传统的合成方法包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应等, 这些反应已经成为教科书中的经典反应, 为烯烃的高效合成提供了诸多选择. 这些方法大多基于离子型的反应路径, 并且有些方法需要在形成 C—C双键的位点对起始原料进行预官能化, 导致反应效率和选择性较低. 可见光光氧化还原催化因其符合绿色化学要求, 以及大多涉及自由基中间体的独特反应机理模式, 近年来已逐步成为化学家们发展新颖合成方法学的重要平台. 主要介绍近年来在光化学合成烯烃方面的进展, 并对该领域的发展方向进行了展望.

报道了一种可见光介导1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)催化喹喔啉-2(1H)-酮与乙缩醛酸的C3-H脱羧乙缩醛反应合成3-乙缩醛基喹喔啉-2(1H)-酮的方法. 该反应采用空气为氧化剂, 在室温下实现了一系列3-乙缩醛基喹喔啉-2(1H)-酮的绿色构建, 反应具有能源清洁、条件温和、非金属参与和氧化剂绿色等优点. 自由基捕捉实验和荧光猝灭实验表明, 该反应涉及光诱导自由基反应历程.

吲哚酮类的衍生物在许多领域具有重要应用, 这种特殊的杂环骨架以其独特的功能性在天然产物和生物活性分子中的应用越来越广泛. 因此探索新型的吲哚酮衍生物的合成方法非常重要. 报道了一种在可见光辅助下无光敏剂的磺酰化吲哚酮的高效合成方法. 该方法从简单易得的N-芳基丙烯酰胺和芳基或烷基亚磺酸钠出发, 使用廉价的K₂S₂O₈作为氧化剂, 具有中等至良好的产率及出色的官能团耐受性.

由于吡啶盐的氧化还原性质, 人们发现稳定的吡啶盐在自由基化学中起着重要作用. 吡啶盐容易经历单电子还原和N—N键断裂以传递N自由基. 综述了近三年来N-胺基吡啶盐作为氮自由基前驱体在可见光诱导碳氮键形成反应中的研究进展. 根据反应底物的不同, 综述分为三个部分: 与芳烃的反应、与烯烃的反应及与烷烃的反应.

重氮化合物是有机合成的一类重要中间体, 具有丰富多样的化学转化. 在过去几十年, 以重氮化合物为金属卡宾前体的反应已取得了许多重要进展. 与之相反, 关于重氮化合物自由基反应的研究仍然较少. 由于可见光氧化还原催化在温和条件下产生自由基的特性, 将可见光氧化还原催化与重氮化合物结合, 发展出了一些有别于经典卡宾过程的新反应, 进一步拓展了重氮化合物在合成中的应用. 总结了近五年来可见光促进重氮化合物参与自由基反应的进展, 包括: (1)重氮化合物作为亲核试剂的反应, (2)重氮化合物作为卡拜等价物前体的反应, (3)重氮化合物作为自由基受体的反应, (4)重氮化合物作为自由基前体的反应. 对反应机理的详尽分析, 也有助于读者能更深入地了解重氮化合物参与自由基反应及相关可见光化学的基本特性.

烯烃的双官能团化反应作为有机化学研究的重要合成手段, 在合成化学领域扮演着重要的角色. 近年来, 自由基参与分子内官能团迁移引发的烯烃双官能团化反应迅速崛起, 为烯烃的双官能化反应提供了新思路. 该策略具有原子经济性好和环境友好性等优点. 温和、绿色的光催化作为产生自由基前体的有效手段, 激发了化学家们利用光催化驱动基团迁移引发烯烃双官能团化反应的兴趣. 根据光催化自由基参与的近/远端芳基、杂芳基、亚胺、氰基、酰基、炔基和烯基等官能团迁移的种类, 对烯烃双官能团化反应进行归类总结, 并对部分反应机理进行了论述.

异腈是一类有价值的C1结构单元, 广泛应用于有机化学、组合化学、生物医药等领域, 其衍生物更是构建生物活性分子和复杂的天然产物的有效模块. 根据异腈参与光催化反应的机制进行分类, 综述了近五年异腈参与光催化反应的研究进展, 着重讨论了光催化剂、底物适用性以及反应机制, 并对该领域存在的挑战以及未来发展趋势进行了浅谈和展望.

重氮化合物作为一种用途广泛的合成子而备受化学家的青睐. 在有机合成中, 重氮化合物可以作为卡宾前体1,3-偶极子、C-亲核试剂、末端N-亲电试剂以及自由基中间体等. 近年来, 可见光催化重氮化合物产生自由基及其后续官能化反应取得了长足的进展. 重点综述了近年来在可见光催化下, 重氮化合物作为不同自由基前体参与的有机合成反应. 主要包括光照产生重氮甲基自由基、碳自由基、卡拜自由基和联烯自由基等. 最后对该领域未来的发展方向和面临的挑战做出了展望.

二氧化碳(CO₂)作为温室气体的主要成分之一, 也是目前最丰富的碳源之一. CO₂常常作为C1合成子, 通过构建C—C键合成羧酸类化合物. 过渡金属催化的发展为CO₂的转化和利用提供了有力的工具. 为了实现“双碳”战略目标, 结合有机化学领域的研究热点, 发展绿色、可持续的CO₂转化和利用技术具有重要意义. 近年来, 光催化合成技术的发展为CO₂的转化和利用提供了新的契机. 系统阐述了光催化下CO₂参与的C—H、C—O、C—N及C—X键的断键及羧基化反应.

异靛蓝因其良好的平面性以及较强的拉电子能力, 一直作为优秀的受体材料在有机光电材料中扮演着重要的角色, 对异靛蓝的结构改造也成为了学术界关注的重点. 其中, 含氮异靛蓝衍生物的合成及其在光电材料中的应用取得了较大的进展, 氮原子的引入可进一步调节异靛蓝衍生物推拉电子的能力以及平面性, 从而调节其光电性能. 本综述总结了近年来含氮的芳杂环异靛蓝衍生物的发展过程以及在光电材料中的应用, 以期为功能化共轭分子的设计提供有益的借鉴和指导.

在无外加光敏化剂条件下, 实现近紫外及可见光诱导的有机合成反应, 引起了人们的极大兴趣和关注. 由于在反应体系中不需外加任何光敏化剂, 使得反应体系更加简单易行, 也为可见光诱导的有机反应预示了未来发展方向. 综述了近年来在外加无光敏化剂条件下, 可见光促进的有机合成反应. 包括: 底物/产物为吸光物质实现的有机光合成反应; 电子给体受体(EDA)配合物为吸光物质实现的有机光合成反应; 可见光照射弱化学键的均裂实现的有机光合成反应; 其它无外加光催化剂体系实现的有机光合成反应.

报道了一种布朗斯特酸/可见光氧化还原接力催化合成喹唑啉(硫)酮的方法. 在温和的反应条件下, 原料2-氨基苯乙酮和异(硫)氰酸酯先后经历了布朗斯特酸催化的[4+2]环化反应和光催化的碳-碳键断裂反应, 得到各种不同取代的喹唑啉-2,4-二酮和喹唑啉-2-硫酮-4-酮. 该合成方法具有能源和溶剂绿色、无金属催化剂、起始原料简单以及以空气作为绿色氧化剂等特点.

可见光诱导被认为是绿色化学合成中的理想“工具”. 可见光诱导的反应具有条件温和、设备简单及副产物少等优点, 逐渐发展成为有机合成领域重要的方法之一. 报道了蓝光诱导溴化锂促进的重氮酸酯卡宾插入1,3-二酮底物C(CO)—C键的反应, 合成了一系列含全碳季碳中心的1,4-二酮化合物. 该合成方法具有良好的底物普适性和官能团兼容性, 是一种理想高效的1,4-二酮化合物合成策略.

发展了一种无光敏剂参与的可见光促进异腈插入反应合成硒代螺环[吲哚-3,3'-喹啉]衍生物的方法. 该反应操作简便, 具有官能团兼容性好、底物适用性广和产率高的优点. 通过噻唑蓝(MTT)测试, 发现产物2-苯基-2'-苯硒基-6'-三氟甲基-4'H-螺[吲哚-3,3'-喹啉](3g)、2-苯基-2'-(4-氟苯硒基)-5'-溴-4'H-螺[吲哚-3,3'-喹啉](4d)、2-苯基-2'-(4-(三氟甲基)苯硒基)-4'H-螺[吲哚-3,3'-喹啉](4g)能有效抑制肿瘤细胞的增长.

由于其清洁绿色等特点, 光催化合成已成为国际化学研究的前沿. 报道了一种以硫醇为原料、selectfluor为氧化剂, eosin Y为光催化剂, 在蓝光光照下构建S—S(O)₂键的方法. 该方法具有条件温和, 官能团兼容性良好, 各种硫醇都能以较好的转化率转化成相应的硫代磺酸酯等优点, 可为开发条件温和、原子经济性高、普适性强的催化体系以实现含硫有机物高效且可控转化提供了非常有价值的参考.

光与过渡金属协同催化的偶联反应为金属催化偶联反应的发展提供了新的研究策略. 在这些催化体系中, 激发态光敏剂通过单电子转移过程调节过渡金属中间体的价态, 实现对偶联反应过程的调控, 尤其是传统过渡金属催化体系中难以发生的反应. 此外, 激发态光敏剂也可以通过能量转移过程促进过渡金属催化偶联反应的进行. 同时, 无外加光敏剂参与光促进过渡金属催化的C-杂原子键偶联反应也得到了快速发展. 光与过渡金属协同催化的偶联反应为构建C-杂原子键提供了重要方法, 展示了在合成化学中广阔的应用前景.

报道了一种可见光诱导下α-重氮酯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHI)的脱氮氧合反应构建α-氧代酰亚胺酯化合物的方法. 该反应采用3W蓝色LEDs灯为可见光源, 无需任何光催化剂, 室温下在1,4-二氧六环溶剂中可以有效合成一系列α-氧代酰亚胺酯化合物. 有趣的是, 当四氢呋喃作为溶剂时, 四氢呋喃参与的三组分开环产物可以获得中等至良好的收率. 该反应放大到克级规模仍保持良好的反应效率, 表明该方法具有合成α-氧代酰亚胺酯的实际应用潜力.

报道了在可见光照射下, 通过醋酸碘苯(PIDA)促进的α-酮酸与邻-烯丙氧基芳醛的自由基串联环化反应, 高效构建了含有1,4-二酮片段的4-色满酮衍生物. 该反应在温和的条件下即可进行, 如室温、蓝色LED灯照射、无需光氧化还原催化剂等. 在最优的反应条件下, 可以中等到好的产率得到目标杂环化合物.

发展了一种温和条件下以甲酸盐作为还原剂和羰基来源的β-选择性烯烃氢羧化反应. 利用该方法, 一系列的烯烃能够被有效地转化为高价值的羧酸产品. 该方法具备催化剂用量小、官能团耐受性好、易于放大等特点.

氮杂芳烃衍生物在众多领域尤其是医药和材料工业中的重要性吸引了化学家对发展其高效合成方法的持续关注. 迄今, 以市售氮杂芳烃或其简单衍生物作为原料, 且利用氮杂芳烃的电子性质引发化学转化的官能团化策略已被认为是一种强有力的工具. 其中, 由于具有条件温和、官能团耐受性良好且反应形式多样等优点, 可见光驱动光催化的方法被广泛探索. 值得注意的是, 许多针对含亚胺氮杂芳烃衍生物合成的反应类型的不对称版本被成功开发, 所获得的对映体纯产物具有令人满意的结果. 依据所构建手性中心相对氮杂芳烃的位置分四个部分总结, 并讨论这一重要领域的发展.

报道了一种可见光/铜共催化的糖类和苄基碳氢键底物的交叉脱氢偶联反应. 该方法反应条件温和, 起始原料廉价易得, 能以极高的区域选择性和27%~72%的收率合成了一系列糖类羟基的烷基化产物, 为糖类的选择性修饰提供一种新型的方法.

苄基化醌类化合物广泛存在于天然产物及药物活性分子中, 对其进行简单高效的合成具有重要价值, 目前已有的醌类苄基化反应条件都较为苛刻. 介绍了一种以有机染料亚甲基蓝作为光敏剂, 叔丁基过氧化氢作为氧化剂, 在可见光照射条件下通过醌与甲苯衍生物之间的交叉脱氢偶联反应实现醌类化合物直接苄基化的新方法. 该方法具有条件温和、底物范围广泛、官能团兼容性好、成本低廉及能有效避免金属残留等诸多优势. 该方法的建立为醌类活性分子的合成及衍生化提供了新的思路和途径.

喹喔啉-2(1H)-酮的生物学重要性激发了开发高效简便合成方法学的持续追求. 其中, 对其C3—H官能团化已成为近年的研究热点, 尤其是利用光催化平台. 目前除了光催化产生的自由基直接加成喹喔啉-2(1H)-酮, 已有零星三组分串联反应策略被报道, 这一手段是基于烯烃优先接受自由基加成, 由所产生的自由基物种随后加成到喹喔啉-2(1H)-酮. 鉴于多组分反应能够有效丰富该化合物类型, 发展新的策略成为必然. 报道了α-溴代芳基乙酮与喹喔啉-2(1H)-酮的光氧化还原催化反应, 用于构建重要的1,4-二酮官能团化衍生物. 这是一个新的串联反应策略: 自由基首先加成到喹喔啉-2(1H)-酮, 所产生的中间体进一步接受溴代物产生的自由基加成或与溴代物发生S_N2反应.

发展了一种有效的可见光诱导的杂芳烃与脂肪醇的直接交叉脱氢偶联. 该反应在水溶液中由过硫酸盐引发, 不需要使用化学计量酸来活化杂环. 通过氢原子转移(HAT)从醇瞬时生成的α-羟烷基自由基与一系列杂芳烃发生Minisci反应. 该方法具有无需光催化剂、溶剂绿色环保、反应条件温和、起始材料容易获得和官能团耐受性广泛等优点.