基于n→π*相互作用调控偶氮苯光开关顺式异构体的热稳定性

doi:10.6023/cjoc202604049

研究论文

基于n→π*相互作用调控偶氮苯光开关顺式异构体的热稳定性

石可添^a,b, 韦相宇^a,b, 海宇^*,a,b, 刘丽娟^a,b, 占田广^a,b, 章康达^*,a,b

^a先进催化材料教育部重点实验室,化学与材料科学学院,浙江师范大学金华 321004;
^b全省先进催化与吸附材料重点实验室,化学与材料科学学院,浙江师范大学金华 321004

收稿日期:2026-04-29 修回日期:2026-06-26
基金资助:
国家自然科学基金(No. 22271255)和浙江省自然科学基金(Nos. LR22B020001, LQ24B020007)资助项目.

Modulating the Thermal Stability of cis Isomers of Azobenzene Photoswitches via n→π* Interactions

Ke-Tian Shi^a,b, Xiang-Yu Wei^a,b, Yu Hai^a,b,*, Li-Juan Liu^a,b, Tian-Guang Zhan^a,b, Kang-Da Zhang^a,b,*

^aKey Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, College of Chemistry and Materials Science, Zhejiang Normal University, Jinhua, 321004;
^bZhejiang Key Laboratory of Advanced Catalysis and Adsorption Materials, College of Chemistry and Materials Science, Zhejiang Normal University, Jinhua, 321004

Received:2026-04-29 Revised:2026-06-26
Contact: ^*E-mail: haiyuyu@zjnu.edu.cn; Kangda.Zhang@zjnu.cn
Supported by:
National Natural Science Foundation of China (No. 22271255) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (Nos. LR22B020001, LQ24B020007).

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摘要/Abstract

偶氮苯是一类在能量存储、超分子组装、生物医学等领域具有广泛应用的光开关分子,然而,其顺式异构体热稳定性往往难以在不影响吸收波长、异构化效率等关键性质的前提下实现有效调控。针对这一挑战,本研究提出了一种基于n→π*弱相互作用调控偶氮苯顺式异构体热稳定性的新策略,设计合成了一类苯环间位分别引入甲氧基和不同类型羰基的偶氮苯衍生物,通过其顺反异构化可以改变甲氧基n电子与羰基π*轨道之间的弱相互作用,进而实现调控顺式异构体的热弛豫半衰期。UV-Vis、¹H-NMR实验研究表明,这类光开关分子在365 nm紫外光和430 nm可见光照射下可进行E⇄Z光异构化,FT-IR实验证实其顺式异构体中存在明显的n→π*相互作用,并且减弱羰基的电子云密度或者增加溶剂极性有利于增强该作用,进而提高顺式异构体的热稳定性。这些研究结果为设计具有可调控热稳定性的偶氮苯光开关提供了新思路。

关键词: 光开关, 偶氮苯, n→π*弱相互作用, 热稳定性

Azobenzenes are a class of important molecular photoswitches with wide-ranging applications in energy storage, supramolecular assembly, biomedicine and beyond. However, it remains a significant challenge to effectively tune the thermal stability of their cis-isomers without compromising the key photoswitching properties such as absorption wavelength and isomerization efficiency. In this research, we deccribe a unique n→π* interaction based noncovalent strategy for tuning the cis-isomer’s thermal stability of azobenzene photoswitches, for which a series of azo molecules were designed and synthesized by introducing a methoxy group (providing n electron) and different carbonyl units (providing π* orbital) at the meta positions of azo double bond, respectively. The UV-Vis and ¹H NMR experiments revealed these photoswitches could undergo reversible E⇄Z photoisomerization upon 365 nm UV and 430 nm visible light irradiation. The FT-IR spectra verified the existence of n→π* interactions in the cis-isomers, which could be enhanced by reducing the electron-withdrawing nature of the carbonyl units or increasing the solvent polarity, thereby improving the thermal stability of the photoswitches. These findings provide new insights for the design of new molecular photoswitches with tunable thermal stability.

Key words: photoswitches, azobenzene, n→π* interaction, thermal stability.

引用此文

石可添, 韦相宇, 海宇, 刘丽娟, 占田广, 章康达. 基于n→π*相互作用调控偶氮苯光开关顺式异构体的热稳定性[J]. 有机化学, doi: 10.6023/cjoc202604049.

Ke-Tian Shi, Xiang-Yu Wei, Yu Hai, Li-Juan Liu, Tian-Guang Zhan, Kang-Da Zhang. Modulating the Thermal Stability of cis Isomers of Azobenzene Photoswitches via n→π* Interactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, doi: 10.6023/cjoc202604049.

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参考文献

[1] (a) Irie, M. Chem. Rev.2000, 100, 1685.
(b) Russew M.-M.; Hecht S. Adv. Mater.2010, 22, 3348.
(c) Bandara H. M. D.; Burdette, S. C. Chem. Soc. Rev.2012, 41, 1809.
(d) Kortekaas L.; Browne, W. R. Chem. Soc. Rev.2019, 48, 3406
(e) Goulet-Hanssens A.; Eisenreich F.; Hecht S. Adv. Mater.2020, 32, 1905966.
[2] (a) Kawata S.; Kawata Y. Chem. Rev.2000, 100, 1777.
(b) Natali M.; Giordani, S. Chem. Soc. Rev.2012, 41, 4010.
(c) Qin M.; Huang Y.; Li F.; Song, Y. J. Mater. Chem. C2015, 3, 9265.
(d) Zhuang Y.; Ren X.; Che X.; Liu S.; Huang W.; Zhao Q. Adv. Photonics2021, 3, 014001.
(e) Ding W.; Cheng B. W.; Wang M.; Dou Q. Y.; Li S. Y.; Zhang P.; Luo, Q. F. Chin. J. Org. Chem.2022, 42, 363 (in Chinese).
(丁伟, 程勃雯, 王萌, 窦清玉, 李思颖, 张鹏, 罗千福, 有机化学, 2022, 42, 363).
(f) Mukherjee A.; Seyfried M. D.; Ravoo, B. J. Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202304437.
(g) Wang X. H.; Xu B.; Tian, W. J. Acc. Mater. Res.2023, 4, 311.
(h) Hassan F.; Tang Y. Q.; Bisoyi H. K.; Li Q. Adv. Mater.2024, 36, 2401912.
(i) Yang S. H.; Liu X. Y.; Zou L. F.; Han, J. Chin. J. Org. Chem.2024, 44, 1719 (in Chinese).
(杨素华, 刘箫音, 邹丽飞, 韩杰, 有机化学, 2024, 44, 1719).
[3] (a) Merino E.; Ribagorda, M. Beilstein J. Org. Chem.2012, 8, 1071.
(b) Xu W.-C.; Sun S. D.; Wu, S. Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 9712.
(c) Gao M. H.; Kwaria D.; Norikane Y.; Yue, Y. F. Nat. Sci.2023, 3, e220020.
[4] (a) Zhou, H. W.; Xue, C. G.; Weis, P.; Suzuki, Y.; Huang, S. L.; Koynov, K.; Auernhammer, G. K.; Berger, R.; Butt, H.-J.; Wu, S.Nat. Chem. 2017, 9, 145.
(b) Dorel R.; Feringa, B. L. Chem. Commun.2019, 55, 6477.
(c) Bozovic O.; Jankovic B.; Hamm, P. Nat. Rev. Chem.2022, 6, 112.
(d) Jerca F. A.; Jerca V. V.; Hoogenboom, R. Nat. Rev. Chem.2022, 6, 51.
(e) Liu R.; Zhang X. J.; Xia F.; Dai Y. J. Catal.2022, 409, 33.
(f) Nieland E.; Voss J.; Schmidt B. M. ChemPlusChem2023, 88, e202300353.
(g) Li, W.-J.; Xu, W.-T.; Wang, X.-Q.; Jiang, Y. F.; Zhu, Y.; Zhang, D.-Y.; Xu, X.-Q.; Hu, L.-R.; Wang, W.; Yang, H.-B.J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 14498.
(h) Han S.-T.; Duan H.-Y.; Zhan T.-G.; Hu X.-B.; Kong L.-C.; Zhang, K.-D. Chin. Chem. Lett.2023, 34, 107639.
(i) Duan H.-Y.; Han S.-T.; Zhan T.-G.; Liu L.-J.; Zhang, K.-D. Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202212707.
(j) Hočevar J.; Iskra J.; Leonard E. Molecules2025, 30, 2499.
(k) Yang Z.; Fu K.; Yu W.; Jia A.; Chen X.; Cai Y.; Li X.; Feng W.; Yuan, L. Chin. Chem. Lett.2025, 36, 110842.
(l) Wang X.; Shen Y.; Chen L.; Fang L.; Kanagaraj K.; Rao M.; Fan C.; Wu W.; Yang, C. Chin. Chem. Lett.2025, 36, 111710.
(m) Zuo, M. Z.; Shi, Y.; Tian, X. Q.; Zhang, T.; Jiao, J. M.; Shen, Y. H.; Xie, Y. T.; Wei, J. W.; Hu, X.-Y.Adv. Sci. 2026, e75410.
(n) Liu A.-R.; Gong W.-P.; Jin Q.; Zhan T.-G.; Hai Y.; Liu L.-J.; Zhang K.-D. Chem. Sci.2026, 17, 7047.
[5] (a) Bléger D.; Hecht, S. Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 11338.
(b) Dong L. Q.; Feng Y. Y.; Wang L.; Feng, W. Chem. Soc. Rev.2018, 47, 7339.
(c) Wang Z.; Erhart P.; Li T.; Zhang Z.-Y.; Sampedro D.; Hu Z.; Wegner H. A.; Brummel O.; Libuda J.; Nielsen M. B.; Moth-Poulsen K. Joule2021, 5, 3116.
(d) Ding J. J.; Huang Z.; Zhang D. T.; Qu Y. W.; Zhang S. J.; Zhang C. C.; Fang B.; Li L.; Huang, W. Chem. Soc. Rev.2025, 54, 10363.
[6] (a) Bléger D.; Schwarz J.; Brouwer A. M.; Hecht, S. J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 20597.
(b) Lameijer L. N.; Budzak S.; Simeth N. A.; Hansen M. J.; Feringa B. L.; Jacquemin D.; Szymanski, W. Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 21663.
(c) Lützel K.; Laqua H.; Sathian M. B.; Nißl B.; Szántó J. K.; Senser C.-A.; Savasci G.; Allmendinger L.; Kicin B.; Ruf V.; Kammerer D.; Lohmüller T.; Karaghiosoff K.; Ali A. M.; Storch U.; Mederos y Schnitzler M.; Ochsenfeld C.; Konrad, D. B. Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202501779.
[7] (a) Rau, H. Angew. Chem. Int. Ed.1973, 12, 224.
(b) Baba K.; Ono H.; Itoh E.; Itoh S.; Noda K.; Usui T.; Ishihara K.; Inamo M.; Takagi H. D.; Asano, T. Chem. Eur. J.2006, 12, 5328.
(c) Kienzler M. A.; Reiner A.; Trautman E.; Yoo S.; Trauner D.; Isacoff, E. Y. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 17683.
(d) Schmitt T.; Hsu L.-Y.; Oberhof N.; Rana D.; Dreuw A.; Blasco E.; Tegeder, P. Adv. Funct. Mater.2024, 34, 2300863.
[8] (a) Siewertsen R.; Neumann H.; Buchheim-Stehn B.; Herges R.; Näther C.; Renth F.; Temps, F. J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 15594.
(b) Hammerich M.; Schütt C.; Stähler C.; Lentes P.; Röhricht F.; Höppner R.; Herges, R. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 13111.
(c) Businski A.; Ta T. C.; Unterriker L.; Gindullis N.; von Glasenapp J.-S.; Näther C.; Herges, R. Chem. Eur. J.2025, 31, e202500435.
[9] (a) Poutanen M.; Ahmed Z.; Rautkari L.; Ikkala O.; Priimagi, A. ACS Macro Lett.2018, 7, 381.
(b) Chu, Z. L.; Han, Y. X.; Bian, T.; De, S.; Král, P.; Klajn, R.J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1949.
(c) DiNardi R. G.; Douglas A. O.; Tian R.; Price J. R.; Tajik M.; Donald W. A.; Beves, J. E. Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202205701.
(d) Huang R.; Loch A. S.; Pincham A.; Smith A. J.; Seddon A.; Wang Z. H.; Adams, D. J. Commun. Chem.2025, 8, 369.
(e) Calbo J.; Weston C. E.; White A. J. P.; Rzepa H. S.; Contreras-García J.; Fuchter, M. J. J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 1261
(f) Cheng Q. H.; Hao A. Y.; Xing, P. Y. Chem. Eur. J.2025, 31, e202501622.
[10] (a) Singh S. K.; Das, A. Phys. Chem. Chem. Phys.2015, 17, 9596.
(b) Newberry R. W.; Raines, R. T. Acc. Chem. Res.2017, 50, 1838.
(c) Vik E. C.; Li P.; Pellechia P. J.; Shimizu, K. D. J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 16579.
(d) Zheng H.; Ye H. B.; Yu X. X.; You, L. J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 8825.
(e) Chen H.; Ye H. B.; Hai Y.; Zhang L.; You L. Chem. Sci.2020, 11, 2707.
(f) Jena S.; Dutta J.; Tulsiyan K. D.; Sahu A. K.; Choudhury S. S.; Biswal, H. S. Chem. Soc. Rev.2022, 51, 4261.
(g) Wang X.-D.; Zhu J.; Wang D.-X. ChemPlusChem2023, 88, e202300288.
[11] (a) Singh S. K.; Mishra K. K.; Sharma N.; Das, A. Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 7801.
(b) Kilgore H. R.; Raines, R. T. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 17606.
[12] Grabowski J.; Granda J. M.; Jurczak, J. Org. Biomol. Chem.2018, 16, 3114.
[13] Byrne C. J.; Happer D. A. R.; Hartshorn M. P.; Powell, H. K. J. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1987, 11, 1649.

[1]	胡甲松, 李春娟, 徐斌, 田文晶. 固态荧光光开关分子研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(8): 2425-2440.
[2]	张文杰, 李超, 王博超, 高慧, 李洪基. Rh(III)催化偶氮苯与碳酸亚乙烯基酯的环化反应[J]. 有机化学, 2022, 42(1): 172-180.
[3]	钱鸿宇, 何品, 张璐, 陈珂, 徐彬彬, 林绍梁. 含偶氮苯侧链分子刷聚合物的合成及其光响应自组装[J]. 有机化学, 2021, 41(7): 2891-2897.
[4]	姜鸿基, 何煦, 李雄. 基于1-(4-己氧)苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征[J]. 有机化学, 2020, 40(3): 763-773.
[5]	刘曼曼, 刘豪浩, 鄢道仁, 张智勇, 关金涛. 新型弯曲形双偶氮苯类液晶合成及光致异构性能研究[J]. 有机化学, 2020, 40(1): 125-132.
[6]	郑天骄, 陈炫颖, 朱亮亮, 王道累, 邹祺, 曾涛, 陈文博. 一种新型二氰基乙烯修饰的二呋喃环戊烯光开关:荧光性质、传感性能和生物应用[J]. 有机化学, 2019, 39(9): 2492-2498.
[7]	鄢剑锋, 张睿祺, 原野, 袁耀锋. 4,4'-二甲氧基三苯胺取代偶氮苯开关分子的设计合成、电化学及光化学性质研究[J]. 有机化学, 2019, 39(7): 2009-2017.
[8]	宋玉婉, 冯韶静, 韩维, 肖亚平. 苯胺基于钛硅分子筛的选择性氧化合成氧化偶氮苯[J]. 有机化学, 2019, 39(4): 1181-1186.
[9]	陈晓培, 马志伟, 王川川, 刘俊桃, 吴金松. 在水相中钯催化氧化偶氮苯的区域选择性邻位酰基化反应[J]. 有机化学, 2019, 39(11): 3176-3182.
[10]	吴嘉诚, 刘争卉, 姚远, 林绍梁. 含偶氮苯侧链两亲性交替共聚物的合成及自组装[J]. 有机化学, 2019, 39(10): 2952-2957.
[11]	徐悦莹, 王伟, 陈健壮, 林绍梁. 偶氮苯超分子聚合物有序多孔膜的制备与定向光调控[J]. 有机化学, 2018, 38(8): 2161-2166.
[12]	王少凡, 赵启鹏, 王国栋, 王凯, 夏成才. 金属钯催化偶氮苯与Co(NO₃)₂·6H₂O通过C-H活化邻位硝基化反应[J]. 有机化学, 2018, 38(7): 1849-1854.
[13]	李雷, 朱芝田, 金凯凯, 王佳佳, 郑世军, 房强. 侧链含苯甲酰基的芳醚型苯并噁嗪树脂的合成、热稳定性和机械性能研究[J]. 有机化学, 2016, 36(4): 844-849.
[14]	孙健, 金哲明, 王成云, 沈永嘉. 侧链含不饱和基团取代的硫代双烯型镍络合物的合成及其性能[J]. 有机化学, 2015, 35(9): 1948-1954.
[15]	吴建平, 赖华, 刁屾, 金凯凯, 袁超, 房强. 新型侧链含氟苯并噁嗪的合成及其性能的研究[J]. 有机化学, 2013, 33(05): 1042-1046.