铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应

doi:10.6023/cjoc201704005

有机化学 ›› 2017, Vol. 37 ›› Issue (7): 1730-1740.DOI: 10.6023/cjoc201704005 上一篇下一篇

研究论文

铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应

盛哲^a,b, 马明^b, 彭玲玲^b, 张志坤^b, 褚长虎^a, 张艳^b, 王剑波^b

a. 华东理工大学药学院上海市新药设计重点实验室上海 200237;
b. 北京大学化学与分子工程学院教育部生物有机与分子工程重点实验室北京 100871

收稿日期:2017-04-05 修回日期:2017-04-23 发布日期:2017-05-04
通讯作者: 褚长虎, 王剑波 E-mail:chuch@ecust.edu.cn;wangjb@pku.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金（No.21332002）资助项目.

Cu(I)-Catalyzed Stereoselective Doyle-Kirmse Reaction

Sheng Zhe^a,b, Ma Ming^b, Peng Lingling^b, Zhang Zhikun^b, Chu Changhu^a, Zhang Yan^b, Wang Jianbo^b

a. Shanghai Key Laboratory of New Drug Design, School of Pharmacy, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237;
b. Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering of Ministry of Education, College of Chemistry, Peking University, Beijing 100871

Received:2017-04-05 Revised:2017-04-23 Published:2017-05-04
Contact: 10.6023/cjoc201704005 E-mail:chuch@ecust.edu.cn;wangjb@pku.edu.cn
Supported by:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21332002).

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1. 铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应.PDF(2370KB)

摘要/Abstract

以重氮化合物和烯丙基硫醚/炔丙基硫醚为反应底物，通过手性辅基和大位阻配体的不对称双诱导策略，高对映选择性地实现了经由铜卡宾产生硫叶立德的不对称[2，3]-σ重排反应（Doyle-Kirmse反应）.脱除手性辅基后反应最高可以得到96%ee对映选择性.机理探究实验表明，反应很可能经历了自由的叶立德重排过程.该反应被进一步应用到含手性中心烯丙基硫醚的动力学拆分中.

关键词: 重氮化合物, 卡宾, σ迁移重排, 硫叶立德, 不对称催化, 手性拆分

A highly stereoselective[2,3]-σ rearrangement of sulfur ylide derived from Cu(I) carbene and allyl/propargyl sulfides (Doyle-Kirmse reaction) is reported. High stereocontrol is achieved by a dual asymmetric induction approach which involves a chiral auxiliary on diazo substrate, and steric bulky ligand of the Cu(I) catalyst. From mechanistic study, we suggest the[2,3]-σ rearrangement process occurs through free sulfur ylide intermediate. The reaction was further applied in kinetic resolution of allyl sulfide with a chiral center.

Key words: diazo compounds, carbene, sigmatropic rearrangement, sulfur ylide, asymmetric synthesis, chiral resolution

引用此文

盛哲, 马明, 彭玲玲, 张志坤, 褚长虎, 张艳, 王剑波. 铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应[J]. 有机化学, 2017, 37(7): 1730-1740.

Sheng Zhe, Ma Ming, Peng Lingling, Zhang Zhikun, Chu Changhu, Zhang Yan, Wang Jianbo. Cu(I)-Catalyzed Stereoselective Doyle-Kirmse Reaction[J]. Chin. J. Org. Chem., 2017, 37(7): 1730-1740.

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