钴(II)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

doi:10.6023/cjoc201908001

有机化学 ›› 2020, Vol. 40 ›› Issue (1): 78-83.DOI: 10.6023/cjoc201908001 上一篇下一篇

研究论文

钴(II)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

陈晶晶^a,b, 王莹淑^b, 余珺^b, 成佳佳^c, 郑辉东^b

a 福州大学材料科学与工程学院福州 350108;
b 福州大学石油化工学院福州 350108;
c 福州大学化学学院福州 350108

收稿日期:2019-08-01 修回日期:2019-09-02 发布日期:2019-09-18
通讯作者: 王莹淑 E-mail:1187562077@qq.com
基金资助:
国家自然科学基金（No.21476049）、福建省科技厅区域发展项目（No.2016H4023）、福建省科技厅高校产学合作项目（No.2019H6010）、福建省发改委产业技术联合创新专项（No.FG-2016005）、福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划（No.HG2017-17）资助项目.

A Green and Scalable Cobalt(II)-Catalyzed Oxidation of 2-Ethyl-3-methylpyrazine

Chen Jingjing^a,b, Wang Yingshu^b, Yu Jun^b, Cheng Jiajia^c, Zheng Huidong^b

a College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108;
b College of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108;
c College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108

Received:2019-08-01 Revised:2019-09-02 Published:2019-09-18
Supported by:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21476049), the Regional Development Project of Fujian Province (No. 2016H4023), the University-Industry Cooperation Project of Fujian Province (No. 2019H6010), the Industrial Technology Joint Innovation Special Project of Fujian Province (No. FG-2016005) and the Program for New Century Excellent Talents in University of Fujian Province (No. HG2017-17).

文章分享

1. 200078S.pdf.pdf(383KB)

摘要/Abstract

以过氧化叔丁醇为氧化剂，以钴（II）与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪（EMP），提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响，在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%，2-乙酰基-3-甲基吡嗪（AMP）选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理，建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上，对该反应体系进行了放大实验研究，结果表明该新方法具有较好的工业放大前景，但反应温度的控制是放大过程的关键因素.

关键词: 2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP), 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP), 烯丙基氧化, 反应机理, 动力学, 工艺放大

A green and scalable oxidation of 2-ethyl-3-methylpyrazine (EMP) by tert-butylhydroperoxide was investigated with a catalytic system of cobalt(II) and N-containing ligand. The effects of catalyst, ligand, solvent and temperature were compared, and the catalysis system of cobalt(II) acetylacetonate and 2,2-bipyridine gave the highest selectivity. Mechanistic study of this catalysis system suggested that the oxidation of EMP followed a free radical oxidation pathway, and a homogeneous reaction kinetics model was established to calculate the reaction rate constant and activation energy. The scale-up of the oxidation system was performed to check the scalability of the oxidation reaction, and the temperature control of the system was the key part of the process.

Key words: 2-ethyl-3-methylpyrazine (EMP), 2-acetyl-3-methylpyrazine (AMP), allylic oxidation, reaction mechanism, kinetics, scale-up

引用此文

陈晶晶, 王莹淑, 余珺, 成佳佳, 郑辉东. 钴(II)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法[J]. 有机化学, 2020, 40(1): 78-83.

Chen Jingjing, Wang Yingshu, Yu Jun, Cheng Jiajia, Zheng Huidong. A Green and Scalable Cobalt(II)-Catalyzed Oxidation of 2-Ethyl-3-methylpyrazine[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(1): 78-83.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

参考文献

[1] Mookherjee, B. D.; Klaiber, E. M. J. Org. Chem. 1972, 37, 511.
[2] Cooper, J. C.; Luo, C.; Kameyama, R.; Humbeck, J. F. van J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1243.
[3] Moghaddam, F. M.; Mirjafary, Z.; Saeidian, H.; Javan, M. J. Synlett 2008, 892.
[4] Sterckx, H.; De Houwer, J.; Mensch, C.; Caretti, I.; Tehrani, K. A.; Herrebout, W. A.; Van Doorslaer, S.; Maes, B. U. W. Chem. Sci. 2016, 7, 346.
[5] Yoshino, Y.; Hayashi, Y.; Iwahama, T.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. J. Org. Chem. 1997, 62, 6810.
[6] Wolt, J. J. Org. Chem. 1975, 40, 1178.
[7] Dick, A. R.; Sanford, M. S. Tetrahedron 2006, 62, 2439.
[8] Maison, W.; Weidmann, V. Synthesis 2013, 45, 2201.
[9] Marwah, P.; Marwah, A.; Lardy, H. A. Green Chem. 2004, 6, 570.
[10] Nakada, M.; Nakamura, A. Synthesis 2013, 45, 1421.
[11] Recupero, F.; Punta, C. Chem. Rev. 2007, 107, 3800.
[12] Ren, L.; Gao, S. Chin J. Org. Chem. 2017, 37, 983(in Chinese). (任兰会, 高爽, 有机化学, 2017, 37, 983.)
[13] Arsenou, E. S.; Koutsourea, A. I.; Fousteris, M. A.; Nikolaropoulos, S. S. Steroids 2003, 5, 407.
[14] Jurado-Gonzalez, M.; Sullivan, A. C.; Wilson, J. R. H. Tetrahedron Lett. 2003, 22, 4283.
[15] Cao, H.; Zhu, B.; Yang, Y.; Xu, L.; Yu, L.; Xu, Q. Chin J. Catal. 2018, 39, 899.
[16] Liu, J.; Zhang, X.; Yi, H.; Liu, C.; Liu, R.; Zhang, H.; Zhuo, K.; Lei, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1261.
[17] Hruszkewycz, D. P.; Miles, K. C.; Thiel, O. R.; Stahl, S. S. Chem. Sci. 2017, 8, 1282.
[18] Turra, N.; Neuenschwander, U.; Baiker, A.; Peeters, J.; Hermans, I. Chem. Eur. J. 2010, 16, 13226.
[19] Serra, S. Eur. J. Org. Chem. 2015, 29, 6472.
[20] Tan, J.; Zheng, T.; Yu, Y.; Xu, K. RSC Adv. 2017, 7, 15176.
[21] Wu, X. F.; Gong, J. L.; Qi, X. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 5807.
[22] Yu, Y.; Humeidi, R.; Alleyn, J. R.; Doyle, M. P. J. Org. Chem. 2017, 82, 8506.
[23] Zhang, W.; Wei, Q.; Lan, L.; Wu, A.; Yin, X.; Shen, L. Monatsh. Chem. 2016, 148, 357.
[24] Derdau, V. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8889.
[25] Rubottom, G. M.; Evain, E. J. Tetrahedron 1990, 46, 5055.
[26] Liu, M.; Chen, X.; Chen, T.; Yin, S. F. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2507.
[27] Haber, F.; Weiss, J. P. R. Soc. A 1934, 147, 332.
[28] Goldstein, S.; Meyerstein, D. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 547.
[29] Koppenol, W. H. Redox Rep. 2013, 6, 229.

钴(II)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

A Green and Scalable Cobalt(II)-Catalyzed Oxidation of 2-Ethyl-3-methylpyrazine

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用此文

分享此文

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

相关统计

本文评价

[1]	杨爽, 房新强. 氮杂环卡宾催化实现的动力学拆分近期研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(2): 448-480.
[2]	胡慧娟, 闫巧丽, 卢晓刚, 杨启帆, 裴承新, 王红梅, 高润利. 猪胰脂肪酶催化外消旋P-手性α-羟基磷酸酯类化合物的动力学拆分[J]. 有机化学, 2023, 43(8): 2815-2825.
[3]	褚杨杨, 韩召斌, 丁奎岭. 动力学拆分在过渡金属催化的不对称(转移)氢化中的应用研究[J]. 有机化学, 2023, 43(6): 1934-1951.
[4]	罗诚, 尹艳丽, 江智勇. P-手性膦氧化物的不对称合成研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(6): 1963-1976.
[5]	刘婷婷, 胡宇才, 沈安. 亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制[J]. 有机化学, 2023, 43(2): 622-628.
[6]	刘悦灵, 钟欣欣, 张干兵. Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3＋2]环加成反应机理的密度泛函理论研究[J]. 有机化学, 2023, 43(2): 660-667.
[7]	陈宇亮, 贺凤开, 王思云, 贾鼎成, 刘亚群, 黄毅勇. 手性磷酸催化α-全碳季碳醛的不对称烯丙基化动力学拆分[J]. 有机化学, 2023, 43(12): 4294-4302.
[8]	黄泽鑫, 尹宇强, 贾丰成, 吴安心. 吲哚及其衍生物C2—C3键断裂的反应研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(7): 2028-2044.
[9]	石宇冰, 白文己, 母伟花, 李江平, 于嘉玮, 连冰. 钯催化C—H键官能团化形成C—X (X=O, N, F, I, ……)键的密度泛函理论研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(5): 1346-1374.
[10]	朱有财, 丁欣欣, 孙莉, 刘振. CO₂/C₂H₄耦合制备丙烯酸及其衍生物的研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(4): 965-977.
[11]	李征, 谷迎春, 徐大振, 费学宁, 张磊. 有机膦催化的[4+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究[J]. 有机化学, 2022, 42(3): 830-837.
[12]	陈运荣, 刘炜, 杨晓瑜. 叔醇的动力学拆分研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(3): 679-697.
[13]	范铃洁, 周涛, 杨旭, 江梦雪, 胡信全, 史炳锋. 钯催化的不对称碳氢键烯基化动力学拆分2-(芳基亚磺酰基)吡啶[J]. 有机化学, 2022, 42(10): 3405-3418.
[14]	刘华超, 沈冲, 常鑫, 王春江. 动力学拆分在催化不对称1,3-偶极环加成反应中的研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(10): 3322-3334.
[15]	李晖, 殷亮. P-手性化合物的不对称催化合成研究进展[J]. 有机化学, 2022, 42(10): 3183-3200.