苄基亲核试剂参与的不对称烯丙基取代反应可以快速构筑含苄基片段的手性分子, 受到了有机化学家的广泛关注. 其中使用5-亚甲基二氢噁唑作为苄基亲核试剂等同体, 可以实现形式上的不对称苄位烯丙基取代反应. 然而由于5-亚甲基二氢噁唑化合物稳定性较差, 合成也存在一定困难, 对于发展高效的不对称苄位烯丙基取代反应提出了新挑战. 本工作发展了金/铱催化的炔基酰胺环化/不对称烯丙基苄基化串联反应. 首先金催化炔基酰胺环化生成5-亚甲基二氢噁唑, 随后亲核进攻烯丙基铱中间体, 以良好的收率(49%~87%)以及优秀的对映选择性控制(98%~>99% ee)得到芳基苄位烯丙基取代的手性分子.

苄位氧化反应是有机合成中重要的官能团转化方法之一, 但传统的苄位氧化反应通常需要高温和强氧化剂等严苛条件. 报道了一种在连续流微反应器中实现的蒽-铈协同催化的苄位选择性氧化反应, 使用9,10-二溴蒽(DBA)和铈-醇配合物作为光催化剂, 氧气为绿色氧化剂, 以很高的效率在室温条件下制备了各种芳香酮类化合物. 该体系可以在数分钟内实现完全转化, 具有操作简便、反应条件温和、选择性高、废物少和适用性广等优点, 并且容易实现规模放大和连续生产.

基于同步辐射的X射线显微成像技术具有高空间分辨率和良好的能量(元素)分辨能力, 在细胞内生物分子的识别和成像中具有很大的应用潜力. 然而, 目前已发展的与同步辐射X射线显微技术相适合的对细胞内多种生命靶标同时进行识别与成像的探针技术仍较缺乏. 本工作应用X射线具有良好的能量分辨、且元素谱间互不干扰的特点, 可控合成聚多巴胺(PDA)纳米颗粒, 在PDA纳米颗粒上修饰叠氮基并螯合金属离子, 发展了基于点击化学的同步X射线成像标签(PDA-N₃-Metal), 并以30 nm的成像分辨率对该标签进行同步辐射X射线成像. 研究结果为进一步制备基于点击化学的X射线探针, 实现同时对细胞内多种生物分子的特异性识别和成像打下了良好的基础.

有机室温磷光(room-temperature phosphorescence, RTP)材料由于其长发光寿命、三线态相关的辐射跃迁过程而在传感、防伪、生物成像等方面具有巨大的潜力. 另一方面, 光致变色材料的性能能够通过光照的方式精准调控. 因此, 构建光响应型有机室温磷光材料具有重要的研究价值和应用潜力. 本工作通过sp²和sp³两种连接方式将高效发光的磷光体(硫代色满-4-酮)连接到光致变色分子(二噻吩乙烯)两端, 得到两种化合物BTE1o和BTE2o. 这两种化合物在溶液和聚合物基质中均表现出典型的光致变色现象且具有良好的抗疲劳性. 在聚乙烯醇基质中, 化合物显示出明显的RTP发射和毫秒级别的寿命, 此外, 推测四氢呋喃溶液和聚合物薄膜中的发光(荧光和磷光)猝灭现象均为辐射能量转移或发光异构体转化为不发光异构体导致的, 而不是非辐射能量转移机制.

四取代烯烃是重要的基础化学品, 被广泛应用于材料、药物化学等领域. 发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义. 本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶作为配体、镁为还原剂, 在三甲基氯硅烷的作用下, 实现了酮羰基的脱氧自偶联和交叉偶联反应, 一步合成了空间位阻较大的四取代烯烃. 机理研究表明, 原位生成的低价铬有可能与镁及三甲基氯硅烷作用形成硅基铬物种, 插入酮羰基形成硅氧基取代的烷基铬中间体; 紧接着与另一分子酮羰基发生加成和脱氧反应生成四取代烯烃.

近年来, 二氟环丙烯参与的有机反应受到广大有机化学工作者的关注, 并取得了突飞猛进的发展, 其参与的反应主要包括: (1)环化反应: a)过渡金属催化的含导向基C—H键活化环化反应; b)无导向基的环化反应; (2)氢化还原反应; (3)作为氟源试剂的氟化反应. 本文综述了近十年来二氟环丙烯的合成方法及其应用的研究进展, 重点阐述了二氟环丙烯参与的有机转化反应.

由生物质资源衍生得到的糖醇是一种可再生碳原料, 并可以通过多相催化技术转化为高附加值的大宗化学品. 因此, 设计与制备具有高活性、高选择性和高稳定性的多相催化材料对于实现糖醇的定向转化具有重要意义. 近年来, 有关糖醇选择性氢解制备高附加值的一元醇、二元醇等已有许多报道, 其中典型的Ir-ReO_x和Pt-WO_x催化剂在性能上有了进一步突破. 此综述详细介绍了糖醇的选择性转化路径, 并从金属-金属氧化物的相互作用、催化剂的构效关系和糖醇C—O键断裂的机理等方面进行归纳, 并对糖醇定向转化的发展进行讨论与展望, 这些对于新型多相催化材料的设计以及糖醇转化潜在的工业应用具有意义.

自齐格勒-纳塔催化剂被发现至今, 烯烃聚合领域在催化剂的设计方面已经取得了巨大的突破, 但是, 催化剂的发展依然是此领域新鲜的源泉. 通过催化剂的结构设计来影响烯烃聚合过程将一直是此领域前沿的科学问题. 由于金属镍低廉的价格以及较高的丰度使其在烯烃聚合中具有广泛的应用前景. 设计了三种具有不同位阻效应的不对称α-二亚胺镍催化剂, 并探究了其在乙烯聚合过程中的催化性能. 研究发现, 催化剂的种类以及聚合条件的变化对于乙烯聚合活性, 所制备聚乙烯的分子量、支化度、热力学参数以及力学性能都具有重要的影响. 其中大位阻的催化剂Ni3所催化制备的聚烯烃为超高分子量聚乙烯, 并同时保持了优良的力学性能以及弹性性能.

有机智能材料可在特定外界刺激下改变其性能, 因而在诸多领域具备应用前景, 其刺激响应性通常由分子尺度的结构变化引起. 以柱[5]芳烃分子骨架为基础, 将萘取代的吩噻嗪引入柱[5]芳烃中, 合成了一种新型的骨架功能化柱[5]芳烃(N-萘基-吩噻嗪基柱[5]芳烃6). 通过对溶剂挥发法生长得到的化合物6的单晶进行研究, 发现该晶体具备热刺激响应性质, 能够在加热后, 实现单晶到单晶(Single-Crystal-to-Single-Crystal, SCSC)的转变, 其分子构象及堆积方式均发生显著变化. 进一步地, 通过X射线单晶衍射和热重分析验证了溶剂离去诱导单晶中分子构象转变的过程. 此外, 还发现改变客体溶剂种类也可以用来调节所生长单晶中分子的构象及堆积方式. 该工作从分子层面研究和表征了热刺激晶体原位转变现象, 为刺激响应智能材料的理性构筑提供依据.

手性三蝶烯并吖啶(TpAc)具有独特的三维结构、同共轭效应和两个分离的反应位点. 采用手性给体-受体(D*-A)共聚的设计策略, 以TpAc作为电子给体与强电子受体4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(BTZ)直接偶联聚合, 得到了非共轭型手性红光热激活延迟荧光(TADF)聚合物(R,R)-/(S,S)-pTpAcBTZ. 所得聚合物最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)有效分离并获得小的ΔE_ST (0.08 eV), 具有显著的红光TADF性质(λ_toluene=663 nm). 同时聚合物显示出镜像的红光圆偏振发光(CPL)信号, 其|g_lum|值约为1.4×10^-3. 通过溶液旋涂法制备了红光发光二极管(OLEDs), 所得器件最大发射峰为658 nm, 其在1.0 cd/m²的亮度下开启电压为3.6 V, 最大外量子效率为2.0%. 该非共轭型手性聚合物的设计和红光TADF性能有利于促进手性发光材料及电致红光器件等相关研究领域的发展.

CO₂排放是一个严峻的全球性问题, 要实现我国双碳战略目标, CO₂捕集技术不可或缺. 离子液体作为一类新型分离介质, 因其特有的低挥发性、良好的气体溶解性和结构可设计性等优势, 在CO₂捕集分离领域备受关注. 重点讨论了近五年来所报道的氨基和非氨基功能离子液体、离子液体复配溶剂、离子液体杂化吸附和膜材料在CO₂捕集分离方面的研究进展, 总结了氨基、电负性等功能位点对CO₂分离性能及机理的影响规律, 以及功能离子液体在复配溶剂、吸附和膜材料中发挥的作用, 并对离子液体法CO₂捕集技术的未来发展方向和前景提出了展望.

具有手性C—X (X=N, O, P, B, F等)键的骨架广泛存在于天然产物和生物活性分子中. 其合成方法研究受到了人们越来越多的关注. 其中, 过渡金属催化的不对称氢化反应是构建手性C—X键最有效的策略之一. 在众多过渡金属催化剂中, 铁钴镍铜等丰产金属因其储量丰富、环境友好以及价格低廉等优点而被用来替代铑钌铱钯等稀有金属应用于不对称氢化反应中. 目前, 以此方法来构建手性C—X键已经成为现代有机化学的发展趋势之一, 其中镍络合物作为催化剂的不对称氢化, 是发展较为迅速的方法之一. 基于此, 本文将综述丰产金属镍催化氢气条件下的不对称氢化构建手性C—X键的研究进展. 主要包括: (1)镍催化不对称氢化构建手性C—N键的研究; (2)镍催化不对称氢化构建手性C—O键的研究; (3)镍催化不对称氢化构建手性C—P键的研究; (4)镍催化不对称氢化构建手性C—B键的研究; (5)镍催化不对称氢化构建手性C—F键的研究.

金属有机骨架(MOF)具有比表面积高、金属节点丰富、有机配体多样以及孔道结构有序等特点, 更为重要的是, 其组成和结构易于设计和调控, 从而有望成为一类新型的催化载体材料. 近年来, 金属纳米粒子封装于MOF的复合结构因其独特的结构特点在催化领域引起了广泛的研究兴趣, 然而在其结构的精准制备以及结构与催化性能间的构效关系方面尚缺乏深入系统的研究. 基于此, 本文系统总结了近期关于MOF封装金属纳米粒子复合材料的制备方法及其在催化中应用的研究进展. 首先, 总结了MOF封装金属纳米粒子复合材料的合成方法. 其次, 从金属纳米粒子与MOF的孔结构、有机配体或/和金属节点的协同作用角度, 讨论了其在催化反应中的应用, 并阐明了活性组分、结构及其性能之间的关系. 最后, 从合成方法和催化应用方面, 讨论了该研究方向面临的挑战、机遇和未来发展前景.

与传统的巯基DNA探针相比, 多聚腺嘌呤DNA探针(polyA DNA探针)无需特别化学修饰, 具有合成简单、成本低、稳定性好等优点, 利用自身polyA嵌段与金的相互作用即可达到捕获探针在金表面的紧凑和有序自组装的目的, 实现了识别和探针固定功能的一体化, 在生物传感领域受到广泛关注. 本综述首先介绍了polyA DNA探针与金相互作用机理研究, 随后分别介绍了polyA DNA探针在比色、荧光、表面增强拉曼散射和电化学生物传感中的研究进展, 并探讨了polyA DNA探针在生物传感领域面临的机遇和挑战, 以期为食品安全、环境监控、生物医学等领域的进一步发展提供参考.

三氟甲基是一类重要的有机官能团, 将其引入生物活性分子已经成为药物开发中一种常见的策略, 目前发展的多种蛋白激酶抑制剂中均含有三氟甲基芳烃单元. 从三氟乙胺出发, 发展了甘氨酸亚胺与原位生成的三氟重氮乙烷的[3＋3]环加成反应, 以良好收率得到了系列3-酯基-5-芳基-6-三氟甲基-1,2,4-三氮嗪, 随后经过水解→氯化→酰胺化三步化学转化反应, 并引入酪氨酸激酶抑制剂伊马替尼和尼洛替尼的核心片段, 得到了14个含有三氟甲基三氮嗪骨架的小分子化合物, 初步生物活性测试发现了部分化合物对细胞凋亡蛋白Caspase 9具有较好的促进作用.

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段, 目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇, 而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少. 本工作中, 我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈ (PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇, 推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置, 即Pd位于三元金属团簇的内核中心, 而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面. 不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型. 本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思路.

双电层电容器(EDLC)具有高功率密度和快速充/放电等优点, 但能量密度较低. 影响EDLC性能的主要因素包括: 电极材料的比表面积、孔结构、导电性、浸润性, 电解液的电压窗口和离子电导率. 介观结构碳纳米笼(hCNC)新材料在超级电容器领域应用前景广阔. 利用溶度积规则结合碳热还原, 有效调变了hCNC壁上的通道数量和尺寸, 在KOH和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF₄)电解液中电极材料均展现出优异的超级电容性能: 在1 A•g^－1电流密度下优化样品的比电容分别为255和220 F•g^－1, 比常规的hCNC提高了50%和25.7%; 在200 A•g^－1高电流密度下其比电容仍分别保持在179和129 F•g^－1的高水平, 比常规的hCNC提高了68.9%和33.0%; 其能量密度分别可达12.8 Wh•kg^－1@0.3 kW•kg^－1和116 Wh•kg^－1@0.97 kW•kg^－1. 性能的提升归因于hCNC笼壁上引入了小尺寸介孔, 同时增加了微孔的数量和尺寸, 显著增加了比表面积, 有利于离子在纳米笼内外的快速传输. 本项研究为开发先进超级电容器电极材料提供了新的思路.

发光自由基因同时具有发光、导电、顺磁、可逆的氧化还原等特性, 使其在有机光电领域具有广阔的应用前景. 然而, 目前已报道的发光自由基通常具有窄的最高占据轨道(HOMO)-单电子占据轨道(SOMO)能隙且分子结构单一, 因此发光颜色主要集中在橙色、红色等可见光的长波范围, 难以获得具有蓝色发射的自由基. 为进一步丰富发光自由基的种类、拓宽自由基的发光范围, 本工作以氮杂环卡宾和9-(4-碘苯基)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚为前驱体通过钯催化的偶联反应得到了自由基前驱体[2a]I和[2b]I, 进而通过单电子还原成功制备了两例发光自由基3a和3b. 实验表明, 自由基3a和3b在四氢呋喃溶液中具有蓝色的发射, 其最大发射波长分别为450和428 nm. 此外, 对比发现自由基的荧光发射能量高于对应吸收谱最大吸收波长处的能量, 表现出明显的Anti-Kasha发射现象. 本工作表明以氮杂环卡宾为骨架单元可有效构筑具有蓝色发射的自由基, 为可控合成稳定的发光自由基提供了新的研究思路.

为了开发集自驱动运动与免疫功能于一体的新型糖杂化材料, 本工作设计并制备了一种甘露糖修饰的哑铃形微马达(Zinc oxide/Polydopamine/Mannose微马达, 简称ZnO/PDA/Man微马达), 其不对称的哑铃结构会引起不均匀的离子分布, 从而促使马达运动. 该马达能量来源无生物毒性, 能够在可见光的照射下, 以纯水为燃料, 实现离子型自扩散泳运动. 通过调节可见光的强度和辐照方向, 可实现马达运动速度和方向的精准调控. ZnO/PDA/Man微马达具有良好的生物相容性, 且表面修饰生物活性的甘露糖苷可作为免疫激活剂使巨噬细胞极化. 相比于传统免疫激活剂, ZnO/PDA/Man微马达有望在可见光照射下, 实现肿瘤组织中的自由运动和深度渗透, 在肿瘤免疫治疗领域具有潜在的应用价值.

本工作利用光响应温敏聚合物构筑了温控湿度响应褶皱图案, 并探索其响应机制与应用. 将1-乙烯基-3-蒽甲基氯化咪唑鎓(IMAN)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)三元共聚物P(IMAN-co-NIPAM-co-OEGMA)作为表层, 与聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底形成双层褶皱体系. 蒽基团的光二聚交联能够使体系区域选择性起皱, 含NIPAM结构的聚合物链则赋予其温度控制的湿度响应性. 在室温、加湿条件下, 该褶皱图案消失, 其响应机制是聚合物吸湿过程中的模量降低和应力松弛; 而在较高温度下, 褶皱图案无法由湿度擦除, 这是由于顶层聚合物链疏水性增强所导致的. 这种同时具有光敏性与温度控制的湿度响应性褶皱图案, 在湿度传感、智能显示、智能窗户等领域具有潜在的应用前景.

按照配体类型划分, 系统总结了已知环丙烷骨架含膦(包括单膦、双膦、膦-杂原子及三膦)配体及其在过渡金属催化中的应用. 环丙烷具有成为优势膦配体骨架的潜力: 一方面, 环丙烷骨架具有刚性的平面结构, 三个碳原子上的取代基具有联动关系; 另一方面, 环丙烷的结构拉大了其碳上取代基的键角, 增大了这些取代基的几何结构可调性; 此外, 环丙烷的构筑方法多样而且有效, 这为环丙烷膦配体的结构多样性合成提供了得天独厚的条件. 然而, 迄今以环丙烷为核心骨架的膦配体报道很少, 其应用亦有待挖掘. 希望能够引起研究者们对于环丙烷骨架含膦配体的重视, 推动过渡金属催化领域的发展.

共价有机框架(COFs)因其比表面积大、稳定性高和可设计性强等优点而引起了人们的广泛关注. 卟啉是一种具有大π共轭体系、易于修饰和良好吸光性能的功能基元. 卟啉基COFs吸光范围广, 活性位点多, 电子-空穴分离能力强, 在光催化领域应用广泛. 综述了卟啉基COFs在光催化还原二氧化碳、光催化分解水、光催化有机转化和光催化还原六价铀的研究进展, 最后讨论了卟啉基COFs在光催化领域的前景和面临的挑战.

邻羟基苯基取代的对亚甲基苯醌(p-QMs)是一类具有独特优势的p-QMs, 不仅保持了p-QMs原本的高反应活性, 随着羟基的引入, 此类合成砌块具有更加丰富的反应位点及手性调控位点, 极大地提高了此类合成砌块在合成化学、药物化学中的应用. 邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称1,6-共轭加成反应、[4＋n]环加成反应近年来发展十分迅速, 为手性苯并含氧杂环、芳基甲烷等多种生物活性骨架的构建提供了高效的策略. 本文综述了邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称反应, 指出了这一领域存在的挑战性问题, 将为设计邻羟基苯基取代的p-QMs参与的新型催化不对称反应提供新的思路.

光子晶体是由不同折射率材料周期性排列而成的结构, 由于其独特的光学性质及优异的色彩饱和度, 已经成为结构色材料中最重要的类型. 过去几十年来, 纳米粒子自组装制备光子晶体具有精准、成本低以及易大面积等优势, 已经得到了广泛的研究和关注. 综述了近期光子晶体结构色材料的研究进展, 包括其基本的生色机制, 制备方法以及在显示、色度传感和信息防伪加密等方面的实际应用. 其中重点讨论了“自下而上”自组装的制备方式, 并且强调了图案化和大面积结构色材料的制备方法. 最后, 对目前自组装制备光子晶体结构色材料所面临的挑战以及未来发展的方向进行了展望.

超声是一类频率超过人类听力上限的机械波, 具有高能和高穿透性的特点, 能穿透生物体软组织的阻碍, 在其内部诱导发生化学反应. 近年来, 超声化学手段越来越多地被应用于生物医学的研究当中, 并为生物医学的发展提供了新的着力点. 本文从三个方面, 即超声的机械化学作用、声敏剂辅助的超声化学和超声的空化效应, 总结并综述了超声化学在生物医学领域应用的研究进展.

光热催化提供了一条将太阳能转变为化学能的绿色途径. 既往光热催化剂多数为分散颗粒粉体, 面临底层催化剂无法被光照而不能充分利用的问题. 本研究开发了一种钌(Ru)/石英滤纸光热催化膜, Ru金属颗粒负载于厚度为0.36 mm的石英滤纸上, 使得所负载的Ru金属颗粒均能够充分进行光热转换进而催化CO₂甲烷化反应. 此外, 该钌/石英滤纸采用光热合成方法制备, 极大节约催化剂生产能耗, 该光热催化膜也便于回收再利用, 因而具有潜在应用前景.

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注. 然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控, 以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战. 用CeO₂为Au物种担载基底, 通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化, 进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控. 此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性, 结合多种原位表征分析, 其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力. 而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒, 所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50 ℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能. 随着温度升高, 催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生, 因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ＋位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能. 这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.

化石燃料的过度消耗和环境污染已成为全球面临的主要问题, 如何合理开发利用新能源成为我国能源战略中的主要目标. 新型能量转换技术是促进新能源发展的关键. 目前, 以金属-空气电池、燃料电池等为主导的新型清洁电化学能量转换技术在转换效率、经济性等方面均取得了重大突破, 极具产业化应用前景. 开发高效、稳定、低成本的电化学催化剂是促进清洁能转换装置发展的关键. 在此, 报道了一种基于联咔唑构筑单元合成的高稳定sp²键型的共价有机框架材料(JUC-557)用于燃料电池阴极氧还原反应(ORR). 该材料具有高比表面积、高稳定性等优点, 同时也表现出高效的ORR催化性能和组装锌-空电池的应用潜力. 此外, 该材料相比于贵金属催化剂, 也具有低成本、低污染、结构明确、原子和结构精度可控等优势. 本研究为构建异质原子高效非金属电催化剂提供了一种新思路.

白光有机发光二极管(OLEDs)作为新型固态照明器件的有力候选者, 高性能橙光材料是实现高品质互补色白光OLEDs的关键因素之一. 此工作中, 将具有空穴传输特性的咔唑基团通过大扭转角连接方式引入2-苯基-4-甲基喹啉中形成新型双极性环金属配体, 分别使用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和吡啶-2-甲酸作为辅助配体, 制备了两例新型咔唑功能化的双极传输特性橙光铱(III)配合物(Ir1和Ir2). 通过核磁共振氢谱、碳谱和质谱确认了新型环金属配体和配合物的分子结构, 进一步通过X射线单晶衍射表征了环金属配体和配合物Ir1的结构. 配合物Ir1属于正交晶系, 空间群为P2₁2₁2₁, 晶胞参数分别为α=β=γ=90^o, a=1.271 nm, b=1.522 nm, c=3.161 nm. 室温下, 在除氧甲苯中, Ir1和Ir2显示强的宽谱带橙光发射, 磷光峰值分别位于587和570 nm, 光致发光量子效率分别达到69%和74%, 磷光寿命分别为1.50和1.62 μs. 重要的是, 这两例橙光配合物不仅具有宽的发射半峰宽(83和88 nm), 且具备双极传输特性. 基于配合物Ir2的橙光器件的电致发光峰值位于569 nm, 发射半峰宽达到86 nm, 最高亮度为4826 cd/m², 峰值外量子效率、电流效率和功率效率分别达到15%、35.7 cd•A^－1和23.4 lm•W^－1. 结果表明: 通过大扭转角连接方式引入空穴传输基团的分子设计策略可实现高性能双极传输特性的橙光铱(III)配合物, 将在互补色白光器件方面具有重要应用潜力.

吡咯并[3,2-d]嘧啶-4-酮骨架在药物设计中广受关注, 该骨架是众多生物活性分子的核心结构单元. 目前已报道的吡咯并[3,2-d]嘧啶-4-酮骨架的合成方法有限且存在原料不易得、反应条件苛刻、合成步骤长、产率低和产物结构不易修饰等缺陷. 因此, 发展吡咯并[3,2-d]嘧啶-4-酮骨架的新型高效合成策略在合成化学与药物化学领域均具有重要的研究意义. 最近, 一种通过串联炔-异氰[3＋2]环加成/Boulton-Katritzky重排/酰基迁移扩环反应构建9-去氮鸟嘌呤化合物的新方法被报道, 该方法以氮杂异噁唑衍生的炔丙酰胺化合物和异氰化合物为原料. 鉴于异噁唑化合物也是Boulton-Katritzky重排反应常使用的底物, 此工作进一步研究了一系列异噁唑衍生的炔丙酰胺化合物与异氰化合物的上述串联反应, 成功构建了一系列吡咯并[3,2-d]嘧啶-4-酮化合物.

纳米孔道单分子分析技术通常利用阻断电流的时域特征进行识别. 但对于结构、分子量等相似的物质, 由于其时域特性交叠, 采用传统的纳米孔道识别方法难以准确分辨. 为了充分挖掘具有差异性的深层特征, 提升纳米孔道离子流信号识别准确率, 提出了一种时序信号分类算法. 通过有重叠的滑动窗口对原始信号进行分帧, 并利用连续小波变换对逐帧信号进行处理, 可准确获取单分子事件的时频域浅层特征信息. 在此基础上, 利用多分支层间特征融合网络处理获取深层特征. 采用可信统计预测策略对子信号的分类概率统计, 该算法对单氨基酸差异多肽的纳米孔道离子电流信号的识别准确率高达99.00%, 可显著提高纳米孔道对分子量相似甚至相同的单分子的传感能力.

电极界面的设计与调控, 对于实现复杂样品中待测物质的准确分析具有重要意义. 用1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)分别与对苯二甲醛(PDA)和溴取代对苯二甲醛(BrPDA)缩聚, 在液/液界面上制备了两种亲疏水性不同的共价有机框架(COF)膜, 并将其转移到氧化铟锡玻璃(ITO)电极上, 研究了疏水性的维生素A (VA)和亲水性的维生素C (VC)在两种COF修饰电极上的电化学响应. 结果显示, TAPB-BrPDA COF/ITO电极表面较为疏水, 在排阻VC的同时可对VA进行选择性的电化学检测, 线性范围为5~100 μmol/L, 检出限为1.32 μmol/L. 而TAPB-PDA COF/ITO电极则恰好相反, 可排阻VA而对VC有较好的选择性, 电化学检测的线性范围为5~200 μmol/L, 检出限为1.35 μmol/L. 因此, 两种电极可用于维生素复合片中VA和VC的定量测定, 回收率分别达到104%和101%.

大环化合物的多价或多层次超分子组装及其在生物、化学和材料等方面的应用是当前的研究热点之一, 其中两亲性杯芳烃的超分子组装引人注目. 主要对两亲性杯芳烃的超分子二级组装及其生物应用的近期研究进行了综述, 包括: (1)两亲性杯芳烃键合客体分子与大分子的二级组装及其生物应用; (2)葫芦脲键合客体分子与两亲性杯芳烃的二级组装及其生物应用. 与一级组装相比, 两亲性杯芳烃的二级组装可提高超分子组装体微环境的疏水性, 同时可与染料分子、药物分子和光控智能分子共组装形成纳米棒、纳米粒子和纳米纤维等超分子组装体, 不仅可进一步的调控客体分子促进发光行为, 还可促进能量转移和级联能量转移. 基于两亲性杯芳烃构筑的超分子二级组装体具有光响应、pH响应和氧化还原响应的特性, 可用于生物成像、靶向给药和信息防伪等研究领域, 具有广阔的应用前景. 希望此综述对超分子多维多层次组装及其生物应用研究提供新的思路, 进一步促进超分子化学的发展.

沸石分子筛是迄今为止应用最广泛, 对社会贡献最大的多孔材料. 多级孔沸石兼具扩散系数大和活性高的双重优势, 是理想的吸附和催化材料. 研究发现一类有机小分子致介孔剂如氨基酸、苯酚、氮唑等, 通过原位生成氧、氮或碳负离子起到亲核刻蚀作用, 一锅法产生沸石晶内介孔. 刻蚀调控作用于早期沸石前体, 可有效调控沸石结晶度、大小、形貌、多级孔和性能. 将温和有机小分子刻蚀剂原位加入沸石合成反应液中, 能够克服传统“自下而上”策略中介观模板必须煅烧和“自上而下”策略中沸石骨架结构易于破坏的问题. 利用早期沸石前体引入刻蚀与生长的平衡机制和协同作用, 可以有效调控沸石结晶度、大小、形貌、多级孔和性能. 本研究评论首先简要介绍了多级孔沸石制备的现有策略, 随后对原位刻蚀辅助生长策略进行了详细讨论, 包括原位刻蚀剂的选择、原位刻蚀辅助的沸石晶化过程机理和优势, 最后对原位刻蚀调控多级孔分子筛的应用进行了总结.

尖晶石氧化物的元素组成多样、阳离子占位灵活、价态多变以及电子结构丰富, 由此带来了丰富的物理化学性质. 近年来, 更是作为一类重要的无机纳米肿瘤诊疗剂, 在肿瘤的标记、诊断与治疗领域展示出了优异的潜力. 尖晶石氧化物AB₂O₄的结构组成中A-O四面体与B-O八面体的比例固定, 由B-O八面体中d轨道劈裂计算得到的e_g轨道占据率, 能够作为多种催化反应的描述符, 因此, 在多种肿瘤治疗过程中建立尖晶石氧化物的电子态结构与诊疗性能间的构效关系上展现出独特的优势.

二醇类化合物的对映选择性去对称化反应是合成复杂手性醇类化合物的重要方法, 在药物化学、全合成和材料科学等学科中有着广阔的应用前景. 铜催化剂相较于其他贵金属催化剂而言更加廉价易得, 而且在反应中有着丰富的价态变化, 因而近年来利用铜催化的策略实现二醇类化合物对映选择性去对称化的研究发展迅速. 本综述依据二醇类化合物(内消旋二醇和前手性二醇)和反应类型的不同对该领域的研究进展进行归纳总结, 并对未来发展做了简要展望.

生命体系中的扩散行为涉及营养摄取和药物递送等重要的生命过程. 深入了解粒子在生物大分子介质中的扩散行为将有助于理解相关生命现象以及发展新型医用材料. 生物大分子介质中的扩散行为往往是反常的, 不能简单地基于传统扩散常数方程进行描述. 这通常归因于生物介质中的拥挤环境与复杂相互作用使扩散产生了持续相关性, 进而导致中心极限定理不再适用. 从反常扩散的扩散系数、均方位移以及位移概率分布函数三个方面分析了反常扩散的机理与物理特征, 综述了近年来针对大分子介质中反常扩散的研究进展. 随后概述了反常扩散的物理模型与现有理论框架. 最后对生物大分子介质中反常扩散动力学理论的未来发展方向进行了展望.

含氧酸盐(硝酸盐、溴酸盐、高氯酸盐等)污染物大量排放造成的水体污染问题越来越严重. 含氧酸根离子具有持久性、难降解性、致畸性和致癌性, 对生态系统和人类健康造成极大威胁, 从而引起了全球的广泛关注. 电化学还原技术(electrochemical reduction, ER)可以利用电子或者活化水分子产生的强还原性物种——原子氢(H*), 实现水中有毒含氧酸根离子的高效、绿色、安全去除, 被认为是极具发展前景的水处理技术之一. 首先简要介绍了电化学还原去除水中含氧酸根离子的机理, 随后重点综述了电化学还原硝酸根、溴酸根、高氯酸根的研究进展, 讨论了不同环境中电化学还原去除含氧酸根离子的反应路径, 分析了催化剂结构和种类等对电化学还原含氧酸根离子的影响. 最后, 探讨和展望了电化学还原去除水中含氧酸根离子面临的挑战.

电子显微镜是表征微观粒子结构的必要手段, 但预处理过程会对含水样品结构造成破坏, 导致结果失真. 冷冻电子显微镜(Cryo-EM)技术通过将样品在低温下快速冷冻, 使水合样品处于无定形玻璃态冰层内, 在保障高真空度要求的同时减少电子辐射对样品的破坏, 目前已成为高分辨地观察含水样品原始状态下结构最先进的手段, 在生物、材料等领域应用广泛. 本综述总结了冷冻电镜在电子元件、成像技术与分辨率等方面的进展, 综述了样品制备方法及三维重构技术. 鉴于绝大多数环境样品为含水样品, 冷冻电镜技术在大气、水体、土壤等环境介质中的应用扩宽和深化了对环境中微纳米粒子本身形态结构和粒子间相互作用关系的理解. 我们期待冷冻电镜为环境科学研究带来突破性贡献.

重氮化合物的转化反应在有机合成中已经得到深入的发展, 人们基于此希望将其应用范围进一步延伸至高分子合成化学. 将重氮化合物的高效有机反应发展成高分子聚合方法, 对于实现结构新颖且具有应用价值的聚合物的合成具有重要的意义. 目前, 这一领域仍存在较大的发展空间, 本综述将对近年来重氮化合物在高分子合成化学中应用进行总结, 包括链式聚合、逐步聚合、聚合物末端官能化和聚合物后修饰等四个方面, 最后对重氮化合物在高分子合成领域所存在的挑战进行展望.