无金属参与的多烯选择性氯代反应

doi:10.6023/cjoc202510009

有机化学 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4): 1750-1762.DOI: 10.6023/cjoc202510009 上一篇下一篇

研究论文

无金属参与的多烯选择性氯代反应

王齐翔^a, 陈圣希^a, 王静^b, 陈栋^c^,^*(), 鲍晓光^a^,^*(), 吴新鑫^a^,^*()

^a 苏州大学材料与化学化工学部江苏省有机合成重点实验室江苏省有机合成重点实验室江苏苏州 215123
^b 南京中医药大学附属苏州市中医医院江苏苏州 215000
^c 河南工程学院材料工程学院河南省稀土复合材料国际联合实验室河南省稀土复合材料国际联合实验室郑州 451191

收稿日期:2025-10-15 修回日期:2025-11-28 发布日期:2026-01-06
通讯作者: 陈栋, 鲍晓光, 吴新鑫
基金资助:
苏州市“科教兴卫”青年科技(KJXW2022041); 河南省高校科研重点(23A150052); 河南省自然科学基金(242300421349); 河南省大学生创新创业训练(202511517010); 河南省大学生创新创业训练(202511517022)

Metal-Free Selective Chlorination of Polyenes

Qixiang Wang^a, Shengxi Chen^a, Jing Wang^b, Dong Chen^c^,^*(), Xiaoguang Bao^a^,^*(), Xinxin Wu^a^,^*()

^a Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Material Science, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123
^b Suzhou TCM Hospital Affiliated to Nanjing University of Chinese Medicine, Suzhou, Jiangsu 215000
^c Henan International Joint Laboratory of Rare Earth Composite Materials, College of Material Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 451191

Received:2025-10-15 Revised:2025-11-28 Published:2026-01-06
Contact: Dong Chen, Xiaoguang Bao, Xinxin Wu
Supported by:
Suzhou “Revitalize Health through Science and Education” Youth Science and Technology Project(KJXW2022041); Key Research Project of Higher Education Institutions of Henan Province(23A150052); Natural Science Foundation of Henan Province(242300421349); Innovation Training Program for College Students in Henan Province(202511517010); Innovation Training Program for College Students in Henan Province(202511517022)

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摘要/Abstract

多烯(polyenes)作为具有连续共轭双键的特征性结构骨架, 广泛存在于类胡萝卜素、维生素衍生物及大环内酯类抗生素等生物活性分子中. 然而, 传统官能化方法面临区域选择性和化学选择性控制的关键挑战. 本研究发展了一种新型无金属催化体系, 以二氯碘苯(PhICl₂)为官能化试剂, 通过调控添加物, 成功实现了多烯分子的位点选择性多样性官能化. 本策略具有条件温和、官能团耐受性强及无金属参与等优势.

关键词: 多烯, 氯化反应, 高价碘化物, 自由基反应

Polyenes, characterized by continuous conjugated double bonds, represent a fundamental structural motif widely present in biologically active molecules, such as carotenoids, vitamin derivatives, and macrolide antibiotics. However, conventional functionalization strategies for polyenes often encounter major challenges in controlling regioselectivity and chemoselectivity. In this study, a novel metal-free catalytic system employing iodobenzene dichloride (PhICl₂) as the functionalization reagent was developed. By fine-tuning reaction additives, this method enables site-selective and diversified functionalization of polyene frameworks. The protocol offers several advantages, including mild reaction conditions, broad functional-group tolerance, and complete absence of transition metals.

Key words: polyenes, chlorination reaction, hypervalent iodine, radical reaction

引用此文

王齐翔, 陈圣希, 王静, 陈栋, 鲍晓光, 吴新鑫. 无金属参与的多烯选择性氯代反应[J]. 有机化学, 2026, 46(4): 1750-1762.

Qixiang Wang, Shengxi Chen, Jing Wang, Dong Chen, Xiaoguang Bao, Xinxin Wu. Metal-Free Selective Chlorination of Polyenes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026, 46(4): 1750-1762.

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图/表 7

图式1. 多烯化合物研究背景和该类化合物的选择性官能化

Scheme 1. Overview of polyenes and their selective functionalization

Entry^a	Base (equiv.)	Additive	Yield^b/% of 2a-1/2a-3/2a-4
1^c	—	—	63/13/0
2^d	—	—	26/0/28
3	Pyridine (1.0)	—	19/0/56
4	Pyridine (2.0)	—	11/0/64
5	Pyridine (3.0)	—	9/0/88
6	Pyridine (4.0)	—	21/0/59
7	—	TBABF₄	42/11/0
8	Pyridine (3.0)	TBABF₄	0/0/92^e
9	Py•HCl (3.0)	TBABF₄	0/0/95^e
10	4-Br-Py•HCl (3.0)	TBABF₄	0/0/96^e
11^f	4-Br-Py•HCl (3.0)	TBABF₄	0/0/96^e

表1. 反应条件筛选

Table 1. Optimization of reaction conditions

Substrate	Product	Substrate	Product

表2. 底物范围考察a

Table 2. Investigation of substrate scope

图式2. 官能化考察

Scheme 2. Investigation of functionalities a Reaction conditions: 1b (0.1 mmol, 1.0 equiv.), PhICl2 (0.11 mmol, 1.1 equiv.) in MeOH (4 mL) were stirred at r.t. for 1.5 h under N2. b Reaction conditions: 1b (0.1 mmol, 1.0 equiv.), PhICl2 (0.11 mmol, 1.1 equiv.) in DMF (4 mL) were stirred at r.t. for 1.5 h under N2. c Reaction conditions: 1b (0.1 mmol, 1.0 equiv.), PhICl2 (0.11 mmol, 1.1 equiv.) in MeCN/H2O (V∶V=1∶1, 4 mL) were stirred at r.t. for 1.5 h under N2.

图式3. 产物转化

Scheme 3. Product transformations

图式4. 机理研究

Scheme 4. Mechanistic studies

图式5. 推测的反应机理

Scheme 5. Proposed reaction mechanism

参考文献 16

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