可见光诱导二氢喹唑啉酮碳碳键断裂与三氟甲基取代烯烃的脱氟烷基化反应研究

doi:10.6023/cjoc202311028

有机化学 ›› 2024, Vol. 44 ›› Issue (5): 1549-1557.DOI: 10.6023/cjoc202311028 上一篇下一篇

研究论文

可见光诱导二氢喹唑啉酮碳碳键断裂与三氟甲基取代烯烃的脱氟烷基化反应研究

曹香雪^b, 贾雅会^b, 殷世纪^b, 徐亮^b, 韦玉^b^,^*(), 宋欢欢^a^,^*()

a 石河子大学兵团能源发展研究院新疆石河子 832003
b 石河子大学化学化工学院化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地新疆石河子 832003

收稿日期:2023-11-26 修回日期:2024-01-24 发布日期:2024-02-07
基金资助:
国家自然科学基金(22061036); 国家自然科学基金(21963010)

Visible-Light-Induced C—C Bond Cleavage of Dihydroquinazolinones with Trifluoromethyl-Substituted Olefins Defluorinated Alkylation Reactions

Xiangxue Cao^b, Yahui Jia^b, Shiji Yin^b, Liang Xu^b, Yu Wei^b(), Huanhuan Song^a()

a Bingtuan Energy Development Institute, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832003
b State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832003

Received:2023-11-26 Revised:2024-01-24 Published:2024-02-07
Contact: *E-mail: yuweichem@shzu.edu.cn; songhh@shzu.edu.cn
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(22061036); National Natural Science Foundation of China(21963010)

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摘要/Abstract

开发了一种可见光诱导的二氢喹唑啉酮碳碳键断裂产生烷基自由基, 与三氟甲基取代烯烃发生脱氟烷基化的方法. 该反应具有无金属参与、条件温和、无需碱或添加剂和底物适用范围广等优点, 为合成各种烷基取代的偕二氟烯烃提供了一种便捷、高效的新方法.

关键词: 可见光催化, 二氢喹唑啉酮, 碳碳键断裂, 偕二氟烯烃, α-三氟甲基烯烃

The visible-light-induced C—C bond cleavage of dihydroquinazolinone to generate alkyl radicals for defluorinated alkylation reactions with α-trifluoromethyl alkene is reported. The method is featured as transition-metal-free, mild conditions, base- or additive-free, and has a wide range of substrate applicability, which provides a convenient and efficient new method for the synthesis of various alkyl-substituted gem-difluoroalkene.

Key words: visible-light catalysis, dihydroquinazolinone, C—C bond cleavage, gem-difluoroalkene, α-trifluoromethyl alkene

引用此文

曹香雪, 贾雅会, 殷世纪, 徐亮, 韦玉, 宋欢欢. 可见光诱导二氢喹唑啉酮碳碳键断裂与三氟甲基取代烯烃的脱氟烷基化反应研究[J]. 有机化学, 2024, 44(5): 1549-1557.

Xiangxue Cao, Yahui Jia, Shiji Yin, Liang Xu, Yu Wei, Huanhuan Song. Visible-Light-Induced C—C Bond Cleavage of Dihydroquinazolinones with Trifluoromethyl-Substituted Olefins Defluorinated Alkylation Reactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2024, 44(5): 1549-1557.

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图/表 5

图1. (a)酮衍生的二氢喹唑啉酮作为自由基前体的反应、(b)偕二氟烯烃类化合物的合成方法和(c)酮衍生的二氢喹唑啉酮作为自由基前体用于合成偕二氟烯烃

Scheme 1. (a) Ketone-derived dihydroquinazolinone radical precursor, (b) method for synthesizing gem-difluoroalkenes, and (c) use of ketone-derived dihydroquinazolinone derivatives for providing radicals for synthesizing gem-difluoroalkenes

Entry	Variations from the standard condition	Yield^b/%
1	None	80
2	Without 4CzIPN	N.R.^c
3	Without light	N.R.^c
4	Air instead of Ar	Trace
5	AQDAB instead of 4CzIPN	40
6	DMF (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	60
7	NMP (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	30
8	MeCN (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	Trace
9	MeOH (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	Trace
10	EA (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	N.R.^c
11	THF (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	Trace
12	DCM (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	N.R.^c
13	MTBE (1.0 mL) instead of DMSO (1.0 mL)	N.R.^c
14	455 nm blue LEDs instead of 450 nm blue LEDs	74

表1. 脱氟烷基化反应条件筛选a

Table 1. Optimization of defluoroalkylation reaction conditions

表2. 脱氟烷基化底物范围a,b

Table 2. Scope of defluoroalkylations

图2. 机理探究实验和开关灯实验

Scheme 2. Mechanism and light on/off experiments

图3. 脱氟烷基化反应可能的机理

Scheme 3. Proposed mechanism of defluoroalkylation reaction

参考文献 21

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可见光诱导二氢喹唑啉酮碳碳键断裂与三氟甲基取代烯烃的脱氟烷基化反应研究

Visible-Light-Induced C—C Bond Cleavage of Dihydroquinazolinones with Trifluoromethyl-Substituted Olefins Defluorinated Alkylation Reactions

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