吡唑啉酮与磺酰氯的直接磺酰化合成吡唑磺酸酯

doi:10.6023/cjoc202312008

有机化学 ›› 2024, Vol. 44 ›› Issue (6): 1998-2005.DOI: 10.6023/cjoc202312008 上一篇下一篇

研究论文

吡唑啉酮与磺酰氯的直接磺酰化合成吡唑磺酸酯

王斌^a^,^b^,^*(), 韩万仓^b, 代林林^b, 张永红^b, 夏昱^b, 金伟伟^b, 刘晨江^b^,^c^,^*()

a 新疆大学分析测试中心乌鲁木齐 830017
b 新疆大学化学学院碳基能源化学与利用国家重点实验室石油天然气精细化工教育部暨新疆维吾尔自治区重点实验室乌鲁木齐绿色催化与合成技术重点实验室乌鲁木齐 830017
c 新疆大学未来技术学院乌鲁木齐 830017

收稿日期:2023-12-08 修回日期:2024-01-21 发布日期:2024-02-19
基金资助:
国家自然科学基金(21762041); 国家自然科学基金(21861036); 国家自然科学基金(21961037); 新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022E01042); 新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022TSYCCX0024); 新疆维吾尔自治区自然科学基金(2021D01E10)

Direct Sulfonylation of Pyrazolones with Sulfonyl Chlorides to Synthesize Pyrazolyl Sulfonates

Bin Wang^a^,^b,*(), Wancang Han^b, Linlin Dai^b, Yonghong Zhang^b, Yu Xia^b, Weiwei Jin^b, Chenjiang Liu^b^,^c,*()

a Analysis and Testing Center, Xinjiang University, Urumqi 830017
b Urumqi Key Laboratory of Green Catalysis and Synthesis Technology, Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region, State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon-Based Energy Resources, College of Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830017
c College of Future Technology, Xinjiang University, Urumqi 830017

Received:2023-12-08 Revised:2024-01-21 Published:2024-02-19
Contact: * E-mail: wangbin_284992269@126.com; pxylcj@126.com
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21762041); National Natural Science Foundation of China(21861036); National Natural Science Foundation of China(21961037); Natural Science Foundation of Xinjiang Uyghur Autonomous Region(2022E01042); Natural Science Foundation of Xinjiang Uyghur Autonomous Region(2022TSYCCX0024); Natural Science Foundation of Xinjiang Uyghur Autonomous Region(2021D01E10)

文章分享

1. 241998S.pdf.pdf(4658KB)

摘要/Abstract

吡唑作为核心骨架存在于许多生物活性分子中, 在医药、农用化学品和其它功能材料中有着广泛的应用. 磺酸酯是有机合成中的重要中间体, 在有机化学中发挥着非常重要的作用. 以吡唑啉酮和磺酰氯为原料, 发展了一种合成吡唑磺酸酯化合物的绿色高效方法. 该方法简单易操作, 无需任何添加剂、金属及氧化剂, 只需在室温以水作为溶剂的条件下, 可以高效地合成重要的吡唑磺酸酯. 克级规模反应和产物的转化应用进一步证明了该方法的实用性.

关键词: 吡唑啉酮, 磺酰氯, 磺酰化, 吡唑磺酸酯

Pyrazole as a core framework exists in many bioactive molecules and has a wide range of applications in pharmaceuticals, agricultural chemicals and other functional materials. Sulfonates are important intermediates in organic synthesis and play a very important role in organic chemistry. A green and efficient method for the synthesis of pyrazolyl sulfonate compounds by using pyrazolones and sulfonyl chlorides as starting materials was developed. This method features the advantages of simple and easy to operate, without the need for any additives, metal or oxidant. It only requires room temperature and water as the solvent to efficiently synthesize important pyrazolyl sulfonates. The smooth progress of the gram scale reaction and product transformation further proves the practicality of this method.

Key words: pyrazolone, sulfonyl chloride, sulfonylation, pyrazolyl sulfonate

引用此文

王斌, 韩万仓, 代林林, 张永红, 夏昱, 金伟伟, 刘晨江. 吡唑啉酮与磺酰氯的直接磺酰化合成吡唑磺酸酯[J]. 有机化学, 2024, 44(6): 1998-2005.

Bin Wang, Wancang Han, Linlin Dai, Yonghong Zhang, Yu Xia, Weiwei Jin, Chenjiang Liu. Direct Sulfonylation of Pyrazolones with Sulfonyl Chlorides to Synthesize Pyrazolyl Sulfonates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2024, 44(6): 1998-2005.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 6

图式1. 杂芳基磺酸酯化合物的合成

Scheme 1. Synthesis of heteroaromatic sulfonate compounds

Entry	1a	2a	Solvent	Time/h	Yield^b/%
1	0.2	0.4	CH₃CN	20	70 (74)^c
2	0.2	0.4	C₂H₅OH	20	34
3	0.2	0.4	EA	20	62
4	0.2	0.4	DCM	20	77
5	0.2	0.4	THF	20	69
6	0.2	0.4	DMF	20	10
7	0.2	0.4	DMSO	20	0
8	0.2	0.4	H₂O	20	89
9	0.2	0.2	H₂O	20	38
10	0.2	0.24	H₂O	20	58
11	0.2	0.3	H₂O	20	78
12	0.2	0.4	H₂O	16	96
13	0.2	0.4	H₂O	12	97
14	0.2	0.4	H₂O	8	84

表1. 反应条件的优化a

Table 1. Optimization of reaction conditions

表2. 吡唑啉酮底物普适性研究

Table 2. Substrate scope of pyrazolones

表3. 磺酰氯底物普适性研究

Table 3. Substrate scope of sulfonyl chlorides

图式2. 克级反应和产物3aa的转化

Scheme 2. Gram-scale reaction and further conversion of 3aa

图式3. 可能的反应机理

Scheme 3. Proposed reaction mechanism

参考文献 21

[1]	(a) Wang, G.-C.; Li, T.; Deng, F.-Y.; Li, Y.-L.; Ye, W.-C. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013, 23, 1379.
	(b) Yu, S.; Li, F.; Kim, S. J. Org. Chem. 2017, 82, 6992.
	(c) Iliopoulou, D.; Vagias, C.; Harvala, C.; Roussis, V. Nat. Prod. Lett. 2000, 14, 373.
[2]	(a) Kleman, P.; González-Liste, P. J.; García-Garrido, S. E.; Cadierno, V.; Pizzano, A. ACS Catal. 2014, 4, 4398.
	(b) Lindsay, V. N. G.; Murphy, R. A.; Sarpong, R. Chem. Commun. 2017, 53, 10291.
	(c) Schröder, H.; Strohmeier, G. A.; Leypold, M.; Nuijens, T.; Quaedflieg, P. J. L. M.; Breinbauer, R. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 1799.
	(d) Xie, L.; Ma, H.; Li, J.; Yu, Y.; Qin, Z.; Fu, B. Org. Chem. Front. 2017, 4, 1858.
	(e) Kraus, G. A.; Wang, S. RSC Adv. 2017, 7, 56760.
	(f) Liu, Q.; Lv, Y.; Liu, R.; Zhao, X.; Wang, J.; Wei, W. Chin. Chem. Lett. 2021, 32, 136.
[3]	(a) Pfennig, T.; Carraher, J. M.; Chemburkar, A.; Johnson, R. L.; Anderson, A. T.; Tessonnier, J.-P.; Neurock, M.; Shanks, B. H. Green Chem. 2017, 19, 4879.
	(b) Kotek, V.; Dvořáková, H.; Tobrman, T. Org. Lett. 2015, 17, 608.
	(c) Xu, X.-H.; Wang, X.; Liu, G.-K.; Tokunaga, E.; Shibata, N. Org. Lett. 2012, 14, 2544.
	(d) Xie, L.; Zhen, X.; Huang, S.; Su, X.; Lin, M.; Li, Y. Green Chem. 2017, 19, 3530.
[4]	(a) Florentino, L.; Aznar, F.; Valdés, C. Org. Lett. 2012, 14, 2323.
	(b) Gøgsig, T. M.; Lindhardt, A. T.; Skrydstrup, T. Org. Lett. 2009, 11, 4886.
	(c) Gui, Y.-Y.; Liao, L.-L.; Sun, L.; Zhang, Z.; Ye, J.-H.; Shen, G.; Lu, Z.-P.; Zhou, W.-J.; Yu, D.-G. Chem. Commun. 2017, 53, 1192.
	(d) Liao, L.-L.; Gui, Y.-Y.; Zhang, X.-B.; Shen, G.; Liu, H.-D.; Zhou, W.-J.; Li, J.; Yu, D.-G. Org. Lett. 2017, 19, 3735.
	(e) Wu, Y.; Fu, W. C.; Chiang, C.-W.; Choy, P. Y.; Kwong, F. Y.; Lei, A. Chem. Commun. 2017, 53, 952.
[5]	(a) Ashida, Y.; Sato, Y.; Suzuki, T.; Ueno, K.; Kai, K.; Nakatsuji, H.; Tanabe, Y. Chem.-Eur. J. 2015, 21, 5934.
	(b) Molinaro, C.; Scott, J. P.; Shevlin, M.; Wise, C.; Ménard, A.; Gibb, A.; Junker, E. M.; Lieberman, D. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 999.
	(c) Wong, P. Y.; Chow, W. K.; Chung, K. H.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem. Commun. 2011, 47, 8328.
[6]	(a) Li, H.; Mazet, C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10720.
	(b) Nakatsuji, H.; Ueno, K.; Misaki, T.; Tanabe, Y. Org. Lett. 2008, 10, 2131.
[7]	Steinhuebel, D.; Baxter, J. M.; Palucki, M.; Davies, I. W. J. Org. Chem. 2005, 70, 10124.
[8]	Limmert, M. E.; Roy, A. H.; Hartwig, J. F. J. Org. Chem. 2005, 70, 9364.
[9]	Klapars, A.; Campos, K. R.; Chen, C.-Y.; Volante, R. P. Org. Lett. 2005, 7, 1185.
[10]	Bogolubsky, A. V.; Moroz, Y. S.; Mykhailiuk, P. K.; Pipko, S. E.; Konovets, A. I.; Sadkova, I. V.; Tolmachev, A. ACS Comb. Sci. 2014, 16, 192.
[11]	Lin, M.; Luo, J.; Xie, Y.; Du, G.; Cai, Z.; Dai, B.; He, L. ACS Catal. 2023, 13, 14503.
[12]	Fu, Z.; Yang, Z.; Sun, L.; Yin, J.; Yi, X.; Cai, H.; Lei, A. Chin. J. Org. Chem. 2022, 42, 600. (in Chinese)
	(付拯江, 杨振江, 孙丽, 尹健, 伊学政, 蔡琥, 雷爱文, 有机化学, 2022, 42, 600.)
[13]	He, X.; Wu, Y.; Zuo, Y.; Xie, M.; Li, R.; Shang, Y. Synth. Commun. 2019, 49, 959.
[14]	Leng, J.; Qin, H.-L. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 5001.
[15]	Li, Q.; Zhu, H.; Liu, Y.; Yang, L.; Fan, Q.; Xie, Z.; Le, Z.-G. RSC Adv. 2022, 12, 2736.
[16]	Shi, S.-H.; Wei, J.; Liang, C.-M.; Bai, H.; Zhu, H.-T.; Zhang, Y.; Fu, F. Chem. Commun. 2022, 58, 12357.
[17]	Shi, S.-H.; Yao, Y.-F.; He, J.; Li, H.-Y.; Han, S.-J.; Zhang, L.-L.; Zhao, Y. Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 1903.
[18]	(a) Brogden, R. N. Drugs 1986, 32, 60.
	(b) Varvounis, G. Adv. Heterocycl. Chem. 2009, 98, 143.
	(c) Schmidt, A.; Dreger, A. Curr. Org. Chem. 2011, 15, 1423.
	(d) Fustero, S.; Sánchez-Roselló, M.; Barrio, P.; Simón-Fuentes, A. Chem. Rev. 2011, 111, 6984.
	(e) Fu, H.-B.; Yao, J.-N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1434.
	(f) Zhou, H.; Wei, Z.; Zhang, J.-L.; Yang, H.-M.; Xia, C.-G.; Jiang, G.-X. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 1077.
	(e) Zhang, H.-F.; Ye, Z.-Q.; Zhao, G. Chin. Chem. Lett. 2014, 25, 535.
	(f) Ma, J.; Yang, J.; Yan, K.; Luo, B.; Huang, K.; Wu, Z.; Zhou, Y.; Zhu, S.; Zhao, X.-E.; Wen, J. SynOpen 2023, 7, 272.
	(g) Carceller‐Ferrer, L.; Blay, G.; Pedro, J. R.; Vila, C. Synthesis 2021, 53, 215.
	(h) Yang, L.; Qin, T.; Liu, B. Synlett 2023, 34, 2336.
[19]	Ansari, A.; Ali, A.; Asif, M.; Shamsuzzaman New J. Chem. (a) Ansari, A.; Ali, A.; Asif, M.; Shamsuzzaman New J. Chem. 2017, 41, 16.
	(b) Katritzky, A. R.; Rees, C. W. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1984, p. 167.
	(c) Katritzky, A. R.; Rees, C. W.; Scriven, E. F. V. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1996, p. 1.
	(d) Stanovnik, B.; Svete, J. Pyrazoles in Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Organic Transformations, Georg Thieme, Stuttgart, Germany, 2002, p. 15.
	(e) Katritzky, A. R.; Ramsden, C. A.; Scriven, E. F. V.; Taylor, R. J. K. Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Elsevier, Oxford, 2008, p. 1.
[20]	(a) Knorr, L. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1883, 16, 2597.
	(b) Mariappan, G.; Saha, B. P.; Sutharson, L.; Singh, A.; Pandey, L.; Kumar, D. J. Pharm. Res. 2010, 3, 2856.
	(c) Hamama, W. S.; El-Gohary, H. G.; Kuhnert, N.; Zoorob, H. H. Curr. Org. Chem. 2012, 16, 373.
[21]	Li, D.; Hu, W. Asian J. Org. Chem. 2023, 12, e202300043.

吡唑啉酮与磺酰氯的直接磺酰化合成吡唑磺酸酯

Direct Sulfonylation of Pyrazolones with Sulfonyl Chlorides to Synthesize Pyrazolyl Sulfonates

RichHTML

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用此文

分享此文

图/表 6

参考文献 21

相关文章 15

编辑推荐

相关统计

本文评价

[1]	刘岩, 王晓梅, 何林, 李师伍, 赵志飞. 氮杂环卡宾(NHC)催化[3+2]环加成反应高非对映选择性地构建螺氧吲哚二氢呋喃稠合吡唑啉酮化合物[J]. 有机化学, 2024, 44(4): 1301-1310.
[2]	江港钟, 林嘉欣, 鲍晓光, 万小兵. 亚硝酸异戊酯活化伯磺酰胺制备磺酰溴与磺酰氯[J]. 有机化学, 2024, 44(2): 533-549.
[3]	雷容超, 兰文捷, 李梦竹, 傅滨. 苯并磺内酰胺联吡唑化合物的简便合成[J]. 有机化学, 2023, 43(7): 2553-2560.
[4]	许晓萍, 张翼飞, 莫小渝, 江俊. 铑催化3-重氮吲哚-2-亚胺与吡唑啉酮的C—H官能团化反应制备3-吡唑基吲哚[J]. 有机化学, 2023, 43(7): 2519-2527.
[5]	吴宇恒, 颜岩, 寮渭巍. 双功能二氧化硫替代物在合成磺酰类化合物中的研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(11): 3713-3727.
[6]	魏琬絜, 詹磊, 高雷, 黄国保, 马献力. 电化学合成C-磺酰基化合物的研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(1): 17-35.
[7]	危斌, 周子龙, 秦景灏, 严泽宇, 郭嘉程, 雷澍, 谢叶香, 欧阳旋慧, 宋仁杰. 氧杂蒽与亚磺酸钠的电化学氧化C(sp³)—H磺酰化反应[J]. 有机化学, 2023, 43(1): 186-194.
[8]	王川川, 马志伟, 侯学会, 杨龙华, 陈亚静. N-Ts氰胺在有机合成中的研究与应用[J]. 有机化学, 2023, 43(1): 74-93.
[9]	王苛莉, 黄静, 刘伟, 伍智林, 于贤勇, 蒋俊, 何卫民. 由N-(2-丙炔基)苯胺和磺酰氯直接合成3-砜基喹啉[J]. 有机化学, 2022, 42(8): 2527-2534.
[10]	徐琳琳, 兰美君, 张慕雨, 张永琪, 冯宇豪, 荣良策, 张金鹏. 芳基乙烯β-H区域选择性三氟甲基磺酰化反应[J]. 有机化学, 2022, 42(7): 2134-2139.
[11]	冯易浇, 何静, 韦玥婷, 汤婷, 李春天, 刘平. 一锅两步策略高效合成3-芳基-4-(芳硫基)-1H-吡唑-5-胺衍生物[J]. 有机化学, 2022, 42(1): 226-234.
[12]	任尚峰, 王玉超, 刘晋彪, 邱观音生. N-羟乙基-N-芳基丙炔酰胺的芳基磺酰化及螺-三环化反应[J]. 有机化学, 2021, 41(9): 3652-3659.
[13]	周翔, 余茹鉴, 王金涛, 廖向文, 熊艳师. 铜催化亚磺酸钠盐参与的萘胺远程磺酰化反应[J]. 有机化学, 2021, 41(11): 4370-4377.
[14]	王向阳, 高君青, 徐学涛, 方萍, 梅天胜. 铜催化的5-氯-8-氨基喹啉导向的邻位磺酰化[J]. 有机化学, 2021, 41(1): 384-393.
[15]	刘爱遥, 刘江, 梅海波, Gerd-Volker Röschenthaler, 韩建林. Selectfluor作用下二芳基二硫醚和醇的双亚磺酰化反应制备亚磺酸酯[J]. 有机化学, 2020, 40(7): 1926-1933.