Mn(OAc)3促进α-羰基二硫缩烯酮与亚磷酸二烃酯的α-C—H膦酯化反应

doi:10.6023/cjoc202510001

摘要/Abstract

探讨了Mn(OAc)₃促进的α-羰基二硫缩烯酮与亚磷酸二烃酯的α-C—H膦酯化反应, 成功地实现了α-膦酸二烃酯基二硫缩烯酮的高效合成. 该反应不仅条件温和、产率高和底物范围广, 而且可进行克级反应, 为α-膦酸二烃酯基二硫缩烯酮的进一步化学转化奠定基础.

关键词: 二硫缩烯酮, 亚磷酸二烃酯, 三乙酸锰, 烯基膦酸酯

The Mn(OAc)₃ promoted α-C—H phosphonation of α-oxo ketene dithioacetals with dialkyl phosphonates for the synthesis of α-phosphonoketene dithioacetal derivates is developed. The reaction not only features mild reaction conditions, excellent yields and broad substrate scope, but also enables gram-scale reaction, laying the foundation for further chemical transformations of α-phosphonoketene dithioacetal derivates.

Key words: ketene dithioacetals, dialkyl phosphonates, manganese triacetate, vinyl phosphonates

引用此文

于海丰, 孙雨瞳, 张绍洪, 李克, 赵晓波. Mn(OAc)₃促进α-羰基二硫缩烯酮与亚磷酸二烃酯的α-C—H膦酯化反应[J]. 有机化学, 2026, 46(3): 925-933.

Haifeng Yu, Yutong Sun, Shaohong Zhang, Ke Li, Xiaobo Zhao. Mn(OAc)₃ Promoted α-C—H Phosphonation of α-Oxo Ketene Dithioacetals with Dialkyl Phosphonates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2026, 46(3): 925-933.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 7

图1. 具有生物活性的烯基膦酸酯衍生物

Figure 1. Vinyl phosphonate derivatives with biological activity

图式1. α-膦酰基二硫缩烯酮衍生物的合成

Scheme 1. Synthesis of α-phosphonyl ketene dithioacetal derivatives

Entry	n(1a)∶n(2a)	Mn(OAc)₃•2H₂O/ equiv.	T/℃	t/h	Yield^b/%
1	1∶1	2.0	25	24	0 (94)^c
2	1∶1	2.0	80	24	32 (57)^c
3	1∶1	2.0	120	24	58 (33)^c
4	2∶3	2.0	120	24	68 (20)^c
5	2∶3	3.0	120	24	76 (16)^c
6	2∶3	4.0	120	24	77 (13)^c
7	1∶2	2.0	120	24	81 (11) ^c
8	1∶2	3.0	120	1.5	93
9	1∶2	4.0	120	1.4	90

表1. 反应条件优化a

Table 1. Screening of reaction conditions

表2. α-膦酸二烃酯基二硫缩烯酮3的合成a,b

Table 2. Synthesis of α-phosphonoketene dithioacetals 3

图式2. 克级规模反应

Scheme 2. Gram-scale reactions

图式3. 自由基捕获实验

Scheme 3. Capturing free radical experiments

图式4. 可能反应机理

Scheme 4. Proposed reaction mechanism

参考文献 24

[1]	(a) Berkhout, T. A; Simon, H. M.; Patel, D. D.; Bentzeni, C.; Niesori, E.; Jackson, B. Suckling, K. E. J. Biol. Chem. 1996, 271, 14376. doi: 10.1074/jbc.271.24.14376 pmid: 8662919
	(b) Jiang, W.; Tang, J. J.; Miao, H. H.; Qu, Y. X.; Qin, J.; Xu, J.; Yang, J. B.; Li, B. L.; Song, B. L. PLoS One 2014, 9, e112632. doi: 10.1371/journal.pone.0112632 pmid: 8662919
	(c) Lin, W. W.; Wu, J.; Dong, H. Q.; Bouck, D.; Zeng, F. Y.; Chen, T. S. J. Biol. Chem. 2008, 283, 30650. doi: 10.1074/jbc.M806132200 pmid: 8662919
[2]	Liu, Z.; MacRitchie, N.; Pyne, S.; Pyne, N. J.; Bittman, R. Bioorg. Med. Chem. 2013, 21, 2503. doi: 10.1016/j.bmc.2013.02.042
[3]	(a) Parmar, R. G.; Brown, C. R.; Matsuda, S.; Willoughby, J. L. S.; Theile, C. S.; Charissé, K.; Foster, D. J.; Zlatev, I.; Jadhav, V.; Maier, M. A.; Egli, M.; Manoharan, M.; Rajeev, K. G. J. Med. Chem. 2018, 61, 734. doi: 10.1021/acs.jmedchem.7b01147
	(b) Parmar, R.; Willoughby, J. L. S.; Liu, J. X.; Foster, D. J.; Brigham, B.; Theile, C. S.; Charisse, K.; Akinc, A.; Guidry, E.; Pei, Y.; Strapps, W.; Cancilla, M.; Stanton, M. G.; Rajeev, K. G.; Sepp-Lorenzino, L.; Manoharan, M.; Meyers, R.; Maier, M. A.; Jadhav, V. ChemBioChem 2016, 17, 985. doi: 10.1002/cbic.v17.11
	(c) Datta, D.; Kundu, J.; Miller, P.; Khan, M. S.; Salinas, J.; Qin, J.; LeBlanc, S.; Nguyen, T.; Peng, H. Y.; Theile, C. S.; Egli, M.; Manoharan, M. Chem. Commun. 2025, 61, 6659. doi: 10.1039/D5CC00348B
[4]	(a) Jackson, E. R.; Jose, G. S.; Brothers, R. C.; Edelstein, E. K.; Sheldon, Z.; Haymond, A.; Johny, C.; Boshoff, H. I.; Couch, R. D.; Dowd, C. S. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2014, 24, 649. doi: 10.1016/j.bmcl.2013.11.067 pmid: 30192536
	(b) Wang, X.; Edwards, R. L.; Ball, H.; Johnson, C.; Haymond, A.; Girma, M.; Manikkam, M.; Brothers, R. C.; McKay, K.; Arnett, S.; Osbourn, D.; Alvarez, S.; Boshoff, H. I. M.; Meyers, M. J.; Couch, R. D.; John, A. R. O.; Dowd, C. S. J. Med. Chem. 2018, 61, 8847. doi: 10.1021/acs.jmedchem.8b01026 pmid: 30192536
[5]	Dejmek, M.; Brazdova, A.; Otava, T.; Polidarova, M. P.; Klíma, M.; Smola, M.; Vavrina, Z.; Budesínský, M.; Dracínský, M.; Liboska, R.; Boura, E.; Birkus, G.; Nencka, R. Eur. J. Med. Chem. 2023, 259, 115685. doi: 10.1016/j.ejmech.2023.115685
[6]	(a) Soller, B. S.; Salzinger, S.; Rieger, B. Chem. Rev. 2016, 116, 1993. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00313 pmid: 40662596
	(b) Zhu, Z. D.; Wu, J. J. ACS Catal. 2025, 15, 7833. doi: 10.1021/acscatal.5c01514 pmid: 40662596
	(c) Kaboudin, B.; Ghasemi, M.; Ghashghaee, M.; Fukaya, H.; Yanai, H. J. Org. Chem. 2025, 90, 10265. doi: 10.1021/acs.joc.5c00831 pmid: 40662596
	(d) Wei, H. L.; Chen, H.; Chen, J.; Gridnev, I. D.; Zhang, W. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202214990. doi: 10.1002/anie.v62.6 pmid: 40662596
	(e) Verma, R. S.; Khatana, A. K.; Vermaa, D.; Tiwari, B. Chem. Commun. 2024, 60, 5306. doi: 10.1039/D4CC00131A pmid: 40662596
	(f) Jiang, L. H.; Wang, X.; Li, W. Y.; Zhao, Y.; Zhang, H. H.; Luo, Y. C. Org. Lett. 2025, 27, 8516. doi: 10.1021/acs.orglett.5c02429 pmid: 40662596
	(g) Chen, Y. Z.; Bao, G. Y.; Zhan, X. C.; Fu, J. G.; Ji, X. M.; Zhang, S. S.; Feng, C. G. Chin. J. Chem. 2022, 40, 2188. doi: 10.1002/cjoc.v40.18 pmid: 40662596
	(h) Verma, R. S.; Mishra, M.; Pandey, C. B.; Kumar, S.; Tiwari, B. J. Org. Chem. 2020, 85, 8166. doi: 10.1021/acs.joc.0c00150 pmid: 40662596
	(i) Shao, W. D.; Chen, L. R.; Nong, X. F.; Li, J. L.; Guo, Y. F.; Fan, B. M. Chin. J. Chem. 2025, 43, 2479. doi: 10.1002/cjoc.v43.19 pmid: 40662596
[7]	(a) Dembitsky, V. M.; Quntar, A. A. A. A.; Haj-Yehiaa, A.; Srebnik, M. Mini Rev. Org. Chem. 2005, 2, 91. doi: 10.2174/1570193052774090
	(b) Minami, T.; Motoyoshiya, J. Synthesis 1992, 1992, 333. doi: 10.1055/s-1992-26103
[8]	(a) Wu, Y. L.;Liu L.; Yan, K. L.; Xu, P. X.; Gao, Y. X.; Zhao, Y. F. J. Org. Chem. 2014, 79, 8118. doi: 10.1021/jo501321m
	(b) Hu, G.; Gao, Y.; Zhao, Y. Org. Lett. 2014, 16, 4464. doi: 10.1021/ol502009b
	(c) Lu, X. Y.; Pan, H. Y.; Huang, R.; Yang, K.; Zhang, X.; Wang, Z. Z.; Tao, Q. Q.; Yang, G. X.; Wang, X. J.; Zhou, H. P. Org. Lett. 2023, 25, 2476. doi: 10.1021/acs.orglett.3c00631
	(d) Li, Z.Y.; Chen, N.; Xu, H. C. Chin. J. Chem. 2025, 43, 1167. doi: 10.1002/cjoc.v43.10
[9]	(a) Jiao, X. Y.; Bentrude, W. G. J. Org. Chem. 2003, 68, 3303. doi: 10.1021/jo020671a
	(b) Kalek, M.; Ziadi, A.; Stawinski, J. Org. Lett. 2008, 10, 4637. doi: 10.1021/ol801935r
	(c) Wang, H. P.; Li, X. X.; Xu, T. Sci. China Chem. 2023, 66, 2621. doi: 10.1007/s11426-023-1726-1
[10]	Zhuang, R.; Xu, J.; Cai, Z.; Tang, G.; Fang, M.; Zhao, Y. Org. Lett. 2011, 13, 2110. doi: 10.1021/ol200465z
[11]	Thielges, S.; Bisseret, P.; Eustache, J. Org. Lett. 2005, 7, 681. pmid: 15704924
[12]	Liu, T.; Wei, L.; Zhao, B. L.; Liu, Y. Y.; Wan, J. P. J. Org. Chem. 2021, 86, 9861. doi: 10.1021/acs.joc.1c00862
[13]	Kostromitin, V. S.; Supranovich, V. I.; Dilman, A. D. Org. Lett. 2025, 27, 7106. doi: 10.1021/acs.orglett.5c01993
[14]	(a) Kaboudin, B.; Esfandiari, H.; Arshadi, N.; Fukaya, H. RSC Adv. 2025, 15, 5338. doi: 10.1039/d5ra00300h pmid: 29737173
	(b) Zhang, Y.; Zhang, J. H.; Hu, B. Y.; Ji, M. M.; Ye, S. Y.; Zhu, G. G. Org. Lett. 2018, 20, 2988. doi: 10.1021/acs.orglett.8b01027 pmid: 29737173
	(c) Mi, X.; Wang, C. Y.; Huang, M. M.; Zhang, J. Y.; Wu, Y. S.; Wu, Y. J. Org. Lett. 2014, 16, 3356. doi: 10.1021/ol5013839 pmid: 29737173
[15]	(a) Wei, X. H.; Bai, C.Y.; Zhao, L. B.; Zhang, P.; Li, Z. H.; Wang, Y. B.; Su, Q. Chin. J. Chem. 2021, 39, 1855. doi: 10.1002/cjoc.v39.7
	(b) Xin, N. N.; Lv, Y. Z.; Lian, Y. J.; Lin, Z.; Huang, X. Q.; Zhao, C. Q.; Wang, Y. L. J. Org. Chem. 2023, 88, 2898. doi: 10.1021/acs.joc.2c02563
[16]	(a) Mi, X.; Huang, M. M.; Zhang, J. Y.; Wang, C. Y.; Wu, Y. J. Org. Lett. 2013, 15, 6266. doi: 10.1021/ol4031167
	(b) Gui, Q.; Hu, L.; Chen, X.; Liu, J.; Tan, Z. Chem. Commun. 2015, 51, 13922. doi: 10.1039/C5CC04826E
[17]	(a) Pan, L.; Liu, Q. Synlett 2011, 2011, 1073. doi: 10.1055/s-0030-1260540
	(b) Pan, L.; Bi, X.; Liu, Q. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1251. doi: 10.1039/C2CS35329F
[18]	(a) Lou, J.; Ma, J.; Xu, B. H.; Zhou, Y. G.; Yu, Z. K. Org. Lett. 2020, 22, 5202. doi: 10.1021/acs.orglett.0c01645
	(b) Wang, Q. N.; Liu, Z. Q.; Lou, J.; Yu, Z. K. Org. Lett. 2018, 20, 6007. doi: 10.1021/acs.orglett.8b02253
	(c) Tan, J.; Xu, X. X.; Zhang, L. J.; Li, Y. F.; Liu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2868. doi: 10.1002/anie.v48:16
	(d) Jin, W. W.; Yu, H. F.; Yu, Z. K. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 5884. doi: 10.1016/j.tetlet.2011.08.168
	(e) Wang, W.; Zhang, Z. Y.; Zhang, X.; Yu, H. F.; Luo, H.; Huo, D. Y.; Xu, Y. P.; Zhao, X. B. Chin. J. Org. Chem. 2023, 43, 742 (in Chinese). doi: 10.6023/cjoc202207032
	(王维, 张哲宇, 张雪, 于海丰, 罗辉, 霍东月, 徐玉澎, 赵晓波, 有机化学, 2023, 43, 742.)
[19]	(a) Bi, X. H.; Dong, D. W.; Liu, Q.; Pan, W.; Zhao, L.; Li, B. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4578. doi: 10.1021/ja043023c pmid: 19053616
	(b) Zhang, L.; Liang, F. S.; Cheng, X.; Liu, Q. J. Org. Chem. 2009, 74, 899. doi: 10.1021/jo802318p pmid: 19053616
	(c) Zhao, X. B.; Wang, Y. M.; Yu, H. F.; Lv, Y. C.; Jiang, S. A.; Wang, N. Tetrahedron 2021, 97, 132427. doi: 10.1016/j.tet.2021.132427 pmid: 19053616
	(d) Yu, H. F.; Zhang, Z. Y.; Zhang, X.; Xu, Y. P.; Huo, D. Y.; Zhang, L. Y.; Wang, W. J. J. Org. Chem. 2022, 87, 2985. doi: 10.1021/acs.joc.1c02825 pmid: 19053616
[20]	(a) Yu, H. F.; Yu, Z. K. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2929. doi: 10.1002/anie.v48:16
	(b) Jin, W. W.; Du, W. M.; Yang, Q.; Yu, H. F.; Chen, J. P.; Yu, Z. K. Org. Lett. 2011, 13, 4272. doi: 10.1021/ol201620g
	(c) Yuan, H. J.; Wang, M.; Liu, Y. J.; Wang, L. L.; Liu, J.; Liu, Q. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 13450. doi: 10.1002/chem.v16.45
[21]	(a) Minami, T.; Okauchi, T.; Matsuki, H.; Nakamura, M.; Ichikawa, J.; Ishida, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 8132. pmid: 11667801
	(b) Kouno, R.; Okauchi, T.; Nakamura, M.; Ichikawa, J.; Minami, T. J. Org. Chem. 1998, 63, 6239. doi: 10.1021/jo980467g pmid: 11667801
[22]	Zhu, L. P.; Yu, H. M.; Guo, Q. P.; Chen, Q.; Xu, Z. Q.; Wang, R. Org. Lett. 2015, 17, 1978. doi: 10.1021/acs.orglett.5b00728
[23]	(a) Yu, H. F.; Jin, W. W.; Sun, C. L.; Chen, J. P.; Du, W. M.; He, S. B.; Yu, Z. K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5792. doi: 10.1002/anie.v49:33
	(b) Yu, H. F.; Mo, J.; Niu, X. M.; Luo, D. S.; Che, G. B. Adv. Synth. Catal. 2023, 365, 3118. doi: 10.1002/adsc.v365.18
	(c) Yu, H. F.; Zhang, W. T.; Cui, X. J.; Liu, Z. D.; Zhang, X. F.; Zhao, X. B. Beilstein J. Org. Chem. 2024, 20, 2225. doi: 10.3762/bjoc.20.190
	(d) Li, L. L.; Jiang, C. X.; Peng, T. T.; Zhang, N. N.; Ji, J.; Yu, H. F.; Zhao, X. B. Synth. Commun. 2024, 54, 312. doi: 10.1080/00397911.2023.2300643
[24]	(a) Pan, X.; Zou, J.; Zhang, G.; Zhang, W. Chem. Commun. 2010, 46, 1721. doi: 10.1039/b925951a
	(b) Gao, Y. Z.; Li, X. Q.; Chen, W. Z.; Tang, G.; Zhao, Y. F. J. Org. Chem. 2015, 80, 11398. doi: 10.1021/acs.joc.5b02026

Mn(OAc)₃促进α-羰基二硫缩烯酮与亚磷酸二烃酯的α-C—H膦酯化反应

Mn(OAc)₃ Promoted α-C—H Phosphonation of α-Oxo Ketene Dithioacetals with Dialkyl Phosphonates

RichHTML

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用此文

分享此文

图/表 7

参考文献 24

相关文章 12

编辑推荐

相关统计

本文评价

[1]	王维, 张哲宇, 张雪, 于海丰, 罗辉, 霍东月, 徐玉澎, 赵晓波. 多取代2,3-二氢-4-吡啶酮的水相合成[J]. 有机化学, 2023, 43(2): 742-750.
[2]	顾清云, 程振凤, 曾小宝. 电化学氧化三氟甲基亚磺酸钠与α-羰基二硫缩烯酮的三氟甲基化反应[J]. 有机化学, 2022, 42(5): 1537-1544.
[3]	许振丽, 张宗雪, 孟晨湘, 张萧雅, 许凯, 刘澜涛, 王涛, 徐海云, 毛国梁. 无配体条件钯催化内炔的氢膦酰化反应合成(E)-烯烃膦酸酯类化合物[J]. 有机化学, 2021, 41(8): 3264-3271.
[4]	李毅, 万结平. 磺酰肼和二硫缩烯酮区域选择性环化反应合成3-烷硫基取代吡唑[J]. 有机化学, 2020, 40(11): 3889-3894.
[5]	张海峰, 鲍汉扬, 徐峥, 刘运奎. 无金属参与的α-羰基二硫缩烯酮的硫甲基化反应[J]. 有机化学, 2017, 37(8): 2153-2158.
[6]	孙网彬, 孙炳峰, 邹建平. 醋酸锰引发产生的膦自由基与α,β-不饱和砜的反应[J]. 有机化学, 2017, 37(1): 79-85.
[7]	施波超, 方烨汶, 张莉, 金小平, 武永辉, 方媚, 杨宇飞, 陈冲. α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展[J]. 有机化学, 2016, 36(4): 673-686.
[8]	赵辉, 张福维, 于海丰, 廖沛球, 刁全平, 李铁纯, 辛广, 侯冬岩. FeCl₃催化的α-羟基二硫缩烯酮与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应[J]. 有机化学, 2015, 35(7): 1493-1499.
[9]	于海丰, 廖沛球, 刁全平, 李铁纯, 辛广, 韩立楠, 侯冬岩. 3-吲哚基-3-甲硫基丙烯酸酯和3-吲哚基-3-氧代丙酸酯的选择性合成[J]. 有机化学, 2014, 34(9): 1851-1856.
[10]	于海丰, 李铁纯, 廖沛球, 刁全平, 辛广, 侯冬岩. 酸度调控的3,3-二乙硫基丙烯酸酯的吲哚化反应[J]. 有机化学, 2014, 34(5): 956-961.
[11]	张长水, 叶勇. 5-磷酰基-3-芳基异噁唑啉的合成及结构表征[J]. 有机化学, 2012, 32(07): 1336-1339.
[12]	刘璇, 史大昕, 唐健红, 张奇, 李加荣. 由α-氰基二硫缩烯酮制备多取代喹唑啉酮化合物[J]. 有机化学, 2011, 31(10): 1710-1713.