有机催化在不对称构建含氮杂环化合物中的应用

doi:10.6023/cjoc202008037

有机化学 ›› 2021, Vol. 41 ›› Issue (1): 1-11.DOI: 10.6023/cjoc202008037 上一篇下一篇

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有机催化在不对称构建含氮杂环化合物中的应用

郑雨^a, 谢珍珍^a, 陈凯^a, 向皞月^a^,^*(), 阳华^a^,^*()

a 中南大学化学化工学院长沙 410083

收稿日期:2020-08-20 修回日期:2020-09-22 发布日期:2020-10-12
通讯作者: 向皞月, 阳华

作者简介:

郑雨, 2012~2016年就读于中南大学化学化工学院, 获得学士学位; 2016~2019年就读于中南大学化学化工学院, 获得硕士学位; 2019年至今在中南大学化学化工学院阳华课题组攻读博士学位. 主要研究方向为有机小分子催化及新型有机小分子催化剂的设计、合成与应用.

谢珍珍, 2014~2018年就读于吉首大学化学化工学院, 获得学士学位; 2018年至今在中南大学化学化工学院阳华教授课题组攻读硕士学位. 主要研究方向为有机催化合成含氮含氧杂环.

陈凯, 博士, 讲师. 2005~2009年就读于南开大学药学院, 获得学士学位. 2009~2014年就读于北京大学化学化工学院, 获得理学博士学位, 师从吴云东教授和Olaf Wiest教授, 在表观遗传学调控蛋白与小分子的相互作用机制以及抑制剂设计方面取得了一定进展, 对组蛋白去乙酰化酶家族的选择性抑制提出了新的理论模型. 2015年加入华南理工大学化学化工学院祝诗发课题组从事博士后工作, 对过渡金属催化的烯炔醛环异构化反应机理进行了深入的理论研究. 2019年在韩国高等科学技术院Mookie Baik课题组进行访问研究. 2019年年底加入中南大学化学化工学院, 主要从事基于自由基中间体串联反应的机理研究以及新型有机催化剂的设计开发.

向皞月, 博士, 副教授, 硕士生导师. 2006~2010年就读于湖南师范大学化学化工学院, 获得学士学位. 2010~2015就读于中国科学院上海药物研究所, 获得博士学位, 在杂环化合物库的构建、苗子/先导化合物的发现取得了一定进展. 构建了基于色酮的含氮杂环小分子化合物库, 并从中发现了一些结构新颖的抗肿瘤先导化合物, 设计合成了系PI3K抑制剂, 在体外表现出良好的抗肿瘤活性. 2015年至今于中南大学化学化工学院承担有机化学、药物化学等教学工作, 并开展研究工作. 致力于光氧化还原催化体系研究以及含氮/氟杂环小分子化合物库构建新方法的开发.

阳华, 博士, 中南大学海外高层次人才“升华学者”特聘教授, 博士生导师. 1991~1995年就读于四川大学精细化工专业, 获得学士学位; 1996~1998年就读于四川大学有机化学专业, 获得硕士学位; 2001~2006就读于美国西弗吉尼亚大学, 获得博士学位; 2006~2011年在美国俄勒冈州立大学开展博士后研究工作, 并随后被提升为助理研究员独立开展研究工作; 2011年至今以中南大学“升华学者”特聘教授进入中南大学化学化工学院任教并开展研究工作. 主要从事有机合成和催化方面的研究, 重点在手性催化、光催化、复杂手性药物分子的合成与改性等领域取得了系列研究成果.

* Corresponding authors. E-mail: hyangchem@csu.edu.cn; xianghaoyue@csu.edu.cn

基金资助:
国家自然科学基金(Nos. 21576296); 国家自然科学基金(21776318); 国家自然科学基金(81703365); 资助项目.

Application of Organocatalysis in Asymmetric Construction of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds

Yu Zheng^a, Zhenzhen Xie^a, Kai Chen,^a, Haoyue Xiang,^a^,^*(), Hua Yang,^a^,^*()

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083

Received:2020-08-20 Revised:2020-09-22 Published:2020-10-12
Contact: Haoyue Xiang,, Hua Yang,
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21576296); the National Natural Science Foundation of China(21776318); the National Natural Science Foundation of China(81703365)

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摘要/Abstract

含氮杂环结构广泛存在于天然产物及药物分子中, 具有广谱的生物和药理活性, 受到有机化学家及药物化学家们的高度关注. 开发其绿色、高效的合成方法, 尤其是不对称合成方法一直是热门研究课题. 近年来, 基于脯氨酸等氨基酸手性模块设计合成的系列有机小分子催化剂不断被报道, 为不对称构建含氮杂环化合物提供了高效快捷的途径. 综述了我们研究小组在有机催化不对称构建含氮杂环化合物领域的研究成果, 讨论了关键反应涉及的催化机理.

关键词: 有机催化, 不对称合成, 含氮杂环, 脯氨酸, 焦谷氨酸

Nitrogen-containing heterocyclic structures are widely encountered in natural products and pharmaceuticals, which demonstrate broad-spectrum biological and pharmacological activities, and have attracted intensive attention from organic chemists and medicinal chemists. As a consequence, developing their green and efficient pathways, especially in asymmetric fashion, has always been a hot research field in the synthetic chemistry. In recent years, a series of organocatalysts based on amino acid such as proline and pyroglutamic acid have been reported, which have been well applied in the asymmetric construction of various nitrogen-containing compounds. This account mainly focuses on the research of asymmetric synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds in our group, and the possible mechanisms of some typical reactions are thus discussed.

Key words: organocatalysis, asymmetric synthesis, N-heterocycle, proline, pyroglutamic acid

引用此文

郑雨, 谢珍珍, 陈凯, 向皞月, 阳华. 有机催化在不对称构建含氮杂环化合物中的应用[J]. 有机化学, 2021, 41(1): 1-11.

Yu Zheng, Zhenzhen Xie, Kai Chen,, Haoyue Xiang,, Hua Yang,. Application of Organocatalysis in Asymmetric Construction of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2021, 41(1): 1-11.

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图/表 9

图式1. 几种典型的手性含氮杂环化合物

Scheme 1. Representative chiral nitrogen-containing heterocyclic compounds

图式2. 脯氨酸磺酰胺催化剂-Hua Cat的合成

Scheme 2. Synthesis of prolinosulfonamide catalyst-Hua Cat

图式3. 氨基酸衍生物手性催化剂设计

Scheme 3. Design of chiral catalysts from amino acid derivatives

图式4. Hua Cat催化剂对环己烯酮的活化模式

Scheme 4. Activation mode of cyclohexenone by Hua Cat

图式5. 手性螺环氧化吲哚的衍生化

Scheme 5. Transformation of chiral spirooxindole compounds

图式6. 四氢咔唑的衍生化

Scheme 6. Transformation of tetrahydrocarbazole

图式7. Hua Cat催化吖内酯不对称Michael加成反应

Scheme 7. Hua Cat-catalyzed asymmetric Michael addition reaction of azlactones

图式8. 机理研究

Scheme 8. Mechanistic studies

图式9. 新型L-焦谷氨酸环己二胺催化剂催化合成手性3-羟基吲哚33

Scheme 9. Synthesis of chiral 3-hydrooxindole33 catalyzed by novelL-pyroglutamic acid derivatives

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