电化学乙酸乙烯酯氟磺酰基化合成β-酮基磺酰氟

doi:10.6023/cjoc202412021

摘要/Abstract

报道了一种电化学条件下的β-酮基磺酰氟类化合物的合成方法. 该方法利用氟磺酰氯试剂作为自由基前体, 通过电还原引发氟磺酰基自由基, 促使乙酸乙烯酯发生氟磺酰化. 该策略使用非牺牲电极且无需金属催化, 具有条件温和、底物适用范围广和兼容连续流动电化学等特点. 多种芳基、烷基以及环状β-酮基磺酰氟化合物均可从来源广泛的酮类原料中轻松获得.

关键词: 电化学, 磺酰氟, 乙酸乙烯酯, 氟磺酰自由基

β-Keto sulfonyl fluorides were synthesised under electrochemical conditions using vinyl acetate with sulfuryl chlorofluoride. The electroreductive strategy requires neither sacrificial electrodes nor metal catalysts, and thus features mild conditions with wide substrate scope, enabling the synthesis of various β-keto sulfonyl fluorides from simple ketone feedstocks. Moreover, this transformation can be perfomed in continuous flow reactor.

Key words: electrochemistry, sulfonyl fluorides, vinyl acetates, fluorosulfonyl radicals

引用此文

冯庆源, 何天宇, 李守海, 李梅, 黄申林. 电化学乙酸乙烯酯氟磺酰基化合成β-酮基磺酰氟[J]. 有机化学, 2025, 45(10): 3885-3891.

Qingyuan Feng, Tianyu He, Shuohai Li, Mei Li, Shenlin Huang. Electrochemical Synthesis of β-Keto Sulfonyl Fluorides via Radical Fluorosulfonylation of Vinyl Acetates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025, 45(10): 3885-3891.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 5

参考文献 25

[1]	Dong, J.; Krasnova, L.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 9430.
[2]	Homer, J. A.; Koelln, R. A.; Barrow, A. S.; Gialelis, T. L.; Boiarska, Z.; Steinohrt, N. S.; Lee, E. F.; Yang, W.-H.; Johnson, R. M.; Chung, T.; Habowski, A. N.; Vishwakarma, D. S.; Bhunia, D.; Avanzi, C.; Moorhouse, A. D.; Jackson, M.; Tuveson, D. A.; Lyons, S. K.; Lukey, M. J.; Fairlie, W. D.; Haider, S. M.; Steinmetz, M. O.; Prota, A. E.; Moses, J. E. Chem. Sci. 2024, 15, 3879.
[3]	(a) Abdul Fattah, T.; Saeed, A.; Albericio, F. J. Fluorine Chem. 2018, 213, 87.
	(b) Liang, H.; Liu, Q.; Zhao, X.; He, T.; Luo, J.; Huang, S. Eur. J. Org. Chem. 2024,27, e202400391.
[4]	(a) Cen, J.; Deng, Z.; Liu, S. Polym. Chem. 2024, 15, 4599. pmid: 30034581
	(b) Jones, L. H. ACS Med. Chem. Lett. 2018, 9, 584. doi: 10.1021/acsmedchemlett.8b00276 pmid: 30034581
[5]	(a) Rück, V.; Mishra, N. K.; Sørensen, K. K.; Liisberg, M. B.; Sloth, A. B.; Cerretani, C.; Mollerup, C. B.; Kjaer, A.; Lou, C.; Jensen, K. J.; Vosch, T. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16771. pmid: 29265822
	(b) Chen, W.; Dong, J.; Plate, L.; Mortenson, D. E.; Brighty, G. J.; Li, S.; Liu, Y.; Galmozzi, A.; Lee, P. S.; Hulce, J. J.; Cravatt, B. F.; Saez, E.; Powers, E. T.; Wilson, I. A.; Sharpless, K. B.; Kelly, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7353. pmid: 29265822
	(c) Guardiola, S.; Prades, R.; Mendieta, L.; Brouwer, A. J.; Streefkerk, J.; Nevola, L.; Tarragó, T.; Liskamp, R. M. J.; Giralt, E. Cell Chem. Biol. 2018, 25, 1031. doi: S2451-9456(18)30143-0 pmid: 29265822
	(d) Mortenson, D. E.; Brighty, G. J.; Plate, L.; Bare, G.; Chen, W.; Li, S.; Wang, H.; Cravatt, B. F.; Forli, S.; Powers, E. T.; Sharpless, K. B.; Wilson, I. A.; Kelly, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 200. doi: 10.1021/jacs.7b08366 pmid: 29265822
[6]	(a) Deng, L.; Li, S.; Zhang, C.; Zhou, Y.; Su, Z.; Hu, C.; Zhao, X.; Yu, Z. Org. Chem. Front. 2025, 12, 231.
	(b) Liu, Z.; Li, J.; Li, S.; Li, G.; Sharpless, K. B.; Wu, P. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2919.
	(c) Wilson Lucas, S.; Zijian Qin, R.; Rakesh, K. P.; Sharath Kumar, K. S.; Qin, H.-L. Bioorg. Chem. 2023, 130, 106227.
[7]	Zheng, Y.; Lu, W.; Ma, T.; Huang, S. Org. Chem. Front. 2024, 11, 217.
[8]	Smedley, C. J.; Li, G.; Barrow, A. S.; Gialelis, T. L.; Giel, M.-C.; Ottonello, A.; Cheng, Y.; Kitamura, S.; Wolan, D. W.; Sharpless, K. B.; Moses, J. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 12460.
[9]	Meng, Y.-P.; Wang, S.-M.; Fang, W.-Y.; Xie, Z.-Z.; Leng, J.; Alsulami, H.; Qin, H.-L. Synthesis 2020, 52, 673.
[10]	Laudadio, G.; Bartolomeu, A. d. A.; Verwijlen, L. M. H. M.; Cao, Y.; de Oliveira, K. T.; Noël, T. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11832.
[11]	(a) Tan, Y.-Y.; He, L.-H.; He, W.-M. Chin. Chem. Lett. 2024, 35, 109986.
	(b) Zhang, X.; Fang, W.-Y.; Lekkala, R.; Tang, W.; Qin, H.-L. Adv. Synth. Catal. 2020, 362, 3358.
[12]	Feng, Q.; He, T.; Qian, S.; Xu, P.; Liao, S.; Huang, S. Nat. Commun. 2023, 14, 8278.
[13]	Chen, D.; Nie, X.; Feng, Q.; Zhang, Y.; Wang, Y.; Wang, Q.; Huang, L.; Huang, S.; Liao, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 27271.
[14]	Feng, Q.; Fu, Y.; Zheng, Y.; Liao, S.; Huang, S. Org. Lett. 2022, 24, 3702.
[15]	Bianchi, T. A.; Cate, L. A. J. Org. Chem. 1977, 42, 2031.
[16]	Stepannikova, K. O.; Vashchenko, B. V.; Grygorenko, O. O.; Gorichko, M. V.; Cherepakha, A. Y.; Moroz, Y. S.; Volovenko, Y. M.; Zhersh, S. Eur. J. Org. Chem. 2021, 2021, 6530. doi: 10.1002/ejoc.202000351 pmid: 35320924
[17]	Cui, J.; Ke, S.; Zhao, J.; Wu, S.; Luo, W.; Xu, S.; Su, X.; Li, Y. Org. Chem. Front. 2022, 9, 3540.
[18]	Wang, P.; Li, S.-J.; Zhang, H.; Yang, N.; Liao, S. Synlett 2022, 34, 471.
[19]	(a) Zhou, H.-Y.; Tang, H.-T.; He, W.-M. Chin. J. Catal. 2023, 46, 4. doi: 10.1016/S1872-2067(22)64197-4 pmid: 34060564
	(b) Lu, Y.-H.; Mu, S.-Y.; Jiang, J.; Zhou, M.-H.; Wu, C.; Ji, H.-T.; He, W.-M. ChemSusChem 2023,16, e202300523. pmid: 34060564
	(c) Ouyang, W.-T.; Ji, H.-T.; Jiang, J.; Wu, C.; Hou, J.-C.; Zhou, M.-H.; Lu, Y.-H.; Ou, L.-J.; He, W.-M. Chem. Commun. 2023, 59, 14029. pmid: 34060564
	(d) Novaes, L. F. T.; Liu, J.; Shen, Y.; Lu, L.; Meinhardt, J. M.; Lin, S. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 7941. doi: 10.1039/d1cs00223f pmid: 34060564
	(e) Pollok, D.; Waldvogel, S. R. Chem. Sci. 2020, 11, 12386. pmid: 34060564
	(f) Kingston, C.; Palkowitz, M. D.; Takahira, Y.; Vantourout, J. C.; Peters, B. K.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Acc Chem. Res. 2020, 53, 72. pmid: 34060564
	(g) Li, Y.; Wen, L.; Guo, W. Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 1168. pmid: 34060564
	(h) Little, R. D. J. Org. Chem. 2020, 85, 13375. pmid: 34060564
	(i) Hu, P.; Peters, B. K.; Malapit, C. A.; Vantourout, J. C.; Wang, P.; Li, J.; Mele, L.; Echeverria, P.-G.; Minteer, S. D.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20979. pmid: 34060564
	(j) Bu, F.; Deng, Y.; Xu, J.; Yang, D.; Li, Y.; Li, W.; Lei, A. Nature 2024, 634, 592. pmid: 34060564
	(k) Horn, E. J.; Rosen, B. R.; Chen, Y.; Tang, J.; Chen, K.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. Nature 2016, 533, 77. pmid: 34060564
	(l) Yan, M.; Kawamata, Y.; Baran, P. S. Chem. Rev. 2017, 117, 13230. pmid: 34060564
	(m) Lu, L.; Siu, J. C.; Lai, Y.; Lin, S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21272. pmid: 34060564
	(n) Cheng, X.; Lei, A.; Mei, T.-S.; Xu, H.-C.; Xu, K.; Zeng, C. CCS Chem. 2022, 4, 1120. pmid: 34060564
	(o) Wang, Z.-H.; Ma. C.; Fang, P.; Xu, H.-C.; Mei, T.-S. Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1115. pmid: 34060564
[20]	(a) Yuan, G.-C.; Gao, F.-L.; Liu, K.-W.; Li, M.; Lin, Y.; Ye, K.-Y. Org. Lett. 2024, 26, 6059.
	(b) Wang, W.-Z.; Wang, Q.; He, X.; Shen, Y.-H.; Zhai, Z. A.; Zhang, R.; Li, Y.; Ye, K.-Y. Org. Lett. 2024, 26, 2243.
	(c) Chen, P.-Y.; Huang, C.; Jie, L.-H.; Guo, B.; Zhu, S.; Xu, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7178.
	(d) Gérardy, R.; Debecker, D. P.; Estager, J.; Luis, P.; Monbaliu, J.-C. M. Chem. Rev. 2020, 120, 7219.
	(e) Liu, T.; Shi, Z.; Yuan, Y.; Lin, Y.; Ye, K.-Y. Chin. J. Chem. 2024, 42, 980.
	(f) Chen, T.-S.; Long, H.; Gao, Y.; Xu, H.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2023,62, e202310138.
[21]	(a) Atobe, M.; Tateno, H.; Matsumura, Y. Chem. Rev. 2018, 118, 4541. pmid: 35803941
	(b) Elsherbini, M.; Wirth, T. Acc. Chem. Res. 2019, 52, 3287. pmid: 35803941
	(c) Huang, C.; Qian, X.-Y.; Xu, H.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6650. pmid: 35803941
	(d) Noël, T.; Cao, Y.; Laudadio, G. Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2858. pmid: 35803941
	(e) Wang, S.; Wang, P.; Li, S.-J.; Chen, Y.-H.; Sun, Z.-J.; Lei, A. Natl. Sci. Rev. 2023,10, nwad187. pmid: 35803941
	(f) Long, H.; Chen, T.-S.; Song, J.; Zhu, S.; Xu, H.-C. Nat. Commun. 2022, 13, 3945. doi: 10.1038/s41467-022-31634-4 pmid: 35803941
[22]	(a) Jiang, H.; Cheng, Y.; Zhang, Y.; Yu, S. Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 5485.
	(b) Vil’, V. A.; Merkulova, V. M.; Ilovaisky, A. I.; Paveliev, S. A.; Nikishin, G. I.; Terent’ev, A. O. Org. Lett. 2021, 23, 5107.
[23]	Liwosz, T. W.; Chemler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2020.
[24]	Prakash Reddy, V.; Bellew, D. R.; Prakash, G. K. S. J. Fluorine Chem. 1992, 56, 195.
[25]	Lu, P.; Hou, T.; Gu, X.; Li, P. Org. Lett. 2015, 17, 1954.

Entry	Electrode	Electrolyte	U_cell/V	Solvent	Yield^b/%
1	GF^＋/GF	Et₄PF₆	15	Et₂O	45
2	Pt^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	48
3	C^＋/C	Et₄PF₆	15	Et₂O	59
4	C^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	70
5	GF^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	40
6	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	77
7^c	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	78
8	C^＋/Pt	LiPF₆	15	Et₂O	34
9	C^＋/Pt	KPF₆	10	Et₂O	74
10	C^＋/Pt	KPF₆	20	Et₂O	81
11	C^＋/Pt	KPF₆	25	Et₂O	98
12	C^＋/Pt	KPF₆	30	Et₂O	63
13^d	C^＋/Pt	KPF₆	—	Et₂O	68
14	C^＋/Pt	KPF₆	25	THF	62
15	C^＋/Pt	KPF₆	25	1,4-Dioxane	45

Entry	Electrode	Electrolyte	U_cell/V	Solvent	Yield^b/%
1	GF^＋/GF	Et₄PF₆	15	Et₂O	45
2	Pt^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	48
3	C^＋/C	Et₄PF₆	15	Et₂O	59
4	C^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	70
5	GF^＋/Pt	Et₄PF₆	15	Et₂O	40
6	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	77
7^c	C^＋/Pt	KPF₆	15	Et₂O	78
8	C^＋/Pt	LiPF₆	15	Et₂O	34
9	C^＋/Pt	KPF₆	10	Et₂O	74
10	C^＋/Pt	KPF₆	20	Et₂O	81
11	C^＋/Pt	KPF₆	25	Et₂O	98
12	C^＋/Pt	KPF₆	30	Et₂O	63
13^d	C^＋/Pt	KPF₆	—	Et₂O	68
14	C^＋/Pt	KPF₆	25	THF	62
15	C^＋/Pt	KPF₆	25	1,4-Dioxane	45