乙酸铵催化的酚与多聚甲醛的甲酰化反应研究

doi:10.6023/cjoc202011014

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研究论文

乙酸铵催化的酚与多聚甲醛的甲酰化反应研究

李倩¹, 杨丽¹, 刘伟¹, 王天昀¹, 朱月杰¹, 杜正银¹^,^*()

1 西北师范大学化学化工学院兰州 730070

收稿日期:2020-11-09 修回日期:2020-12-26 发布日期:2021-02-07
通讯作者: 杜正银
基金资助:
国家自然科学基金(21262028); 国家自然科学基金(21762039); 甘肃省自然科学基金(20JR5RA521)

Formylation of Phenols and Paraformaldehyde Catalyzed by Ammonium Acetate

Qian Li¹, Li Yang¹, Wei Liu¹, Tianyun Wang¹, Yuejie Zhu¹, Zhengyin Du¹^,^*()

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070

Received:2020-11-09 Revised:2020-12-26 Published:2021-02-07
Contact: Zhengyin Du
About author:
* Corresponding author. E-mail: clinton_du@126.com
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21262028); National Natural Science Foundation of China(21762039); Natural Science Foundation of Gansu Province(20JR5RA521)

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摘要/Abstract

在乙酸铵作为催化剂的条件下, 萘酚和多聚甲醛在醋酸溶液中反应, 成功合成了一系列羟基萘甲醛, 收率最高达86%. 将该方法应用于苯酚及取代苯酚的甲酰化反应, 以42%~58%的中等收率得到水杨醛类化合物. 根据反应结果提出了可能的作用机理. 该方法不使用任何金属试剂, 具有反应条件温和、操作简单及成本低廉的特点.

关键词: 萘酚, 苯酚, 多聚甲醛, 甲酰化反应, 绿色合成

The reaction of naphthol and paraformaldehyde in acetic acid solution with ammonium acetate as a catalyst resulted in the synthesis of a series of hydroxynaphthalenes in yields of up to 86%. Several phenols were also transformed into the corresponding salicylaldehydes under the same reaction conditions in moderate yields of 42%~58%. A rational mechanism was also proposed based on the facts of experimental observations. This metal-free process has the advantages of mild reaction conditions, simple operation and low cost.

Key words: naphthol, phenol, paraformaldehyde, formylation reaction, green synthesis

引用此文

李倩, 杨丽, 刘伟, 王天昀, 朱月杰, 杜正银. 乙酸铵催化的酚与多聚甲醛的甲酰化反应研究[J]. 有机化学, 2021, 41(5): 2038-2044.

Qian Li, Li Yang, Wei Liu, Tianyun Wang, Yuejie Zhu, Zhengyin Du. Formylation of Phenols and Paraformaldehyde Catalyzed by Ammonium Acetate[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2021, 41(5): 2038-2044.

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图/表 6

图式1. 合成2-羟基-1-萘甲醛的方法

Scheme 1. Synthesis of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde

Entry	Catalyst (mol%)	Solvent	Time/h	Yield^b/%
1	—	None	12	—
2	—	Isopropanol	12	Trace
3	—	Ethanol	12	Trace
4	—	HOAc	12	26
5	—	HOAc	12	35
6	FeCl₃ (10)	HOAc	12	Trace
7	Ce(NH₄)₂(NO₃)₆ (10)	HOAc	12	Trace
8	NH₄Cl (10)	HOAc	12	38
9	TBAB (10)	HOAc	12	26
10	CTAB (10)	HOAc	12	31
11	AcONH₄ (10)	HOAc	5	70
12	AcONH₄(20)	HOAc	5	76
13	AcONH₄ (50)	HOAc	5	85
14	AcONH₄ (100)	HOAc	5	85
15^c	AcONH₄ (100)	HOAc	5	70

表1. 萘酚与多聚甲醛反应的条件优化a

Table 1. Optimization of reaction conditions

表2. 萘酚的适用范围a,b

Table 2. Scope of naphthols

表3. 苯酚底物的适用范围a,b

Table 3. Scope of phenols

图式2. 控制实验

Scheme 2. Control experiments

图式3. 乙酸铵促进萘酚与多聚甲醛合成邻羟基萘甲醛的反应机理

Scheme 3. Possible reaction mechanism of ammonium acetate-catalyzed synthesis of ortho-hydroxynaphthalene formaldehydes from naphthols and paraformaldehyde

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Formylation of Phenols and Paraformaldehyde Catalyzed by Ammonium Acetate

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