有机化学 ›› 2024, Vol. 44 ›› Issue (4): 1226-1239.DOI: 10.6023/cjoc202311001 上一篇 下一篇
研究论文
李晓勇, 黄丹凤*(), 周玉秀, 刘小康, 王克虎, 王君娇, 胡雨来*()
收稿日期:
2023-11-01
修回日期:
2023-12-11
发布日期:
2023-12-28
基金资助:
Xiaoyong Li, Danfeng Huang(), Yuxiu Zhou, Xiaokang Liu, Kehu Wang, Junjiao Wang, Yulai Hu()
Received:
2023-11-01
Revised:
2023-12-11
Published:
2023-12-28
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报道了在碱存在下, 由二氟甲基溴代腙原位生成的二氟甲基腈亚胺与β-(N,N-二甲氨基)烯酮/丙烯酸酯/丙烯酰胺的[3+2]环化反应. 该反应首先产生了一个吡唑啉中间体, 然后从该中间体上自发消除一分子二甲胺, 最后以中等至良好的产率得到了一系列3,4-二取代-3-二氟甲基吡唑类化合物. 该反应具有高度的区域选择性: 即它是由1,3-偶极体的最低空轨道和富电子烯烃的最高占有轨道相互作用的反电子需求的环加成反应. 该方法拓展了二氟甲基腈亚胺参与的[3+2]环化反应的类型, 提供了一种简单、高效地合成3,4-二取代-3-二氟甲基吡唑类化合物的新方法.
李晓勇, 黄丹凤, 周玉秀, 刘小康, 王克虎, 王君娇, 胡雨来. 二氟甲基溴代腙与β-(N,N-二甲氨基)烯酮/丙烯酸酯/丙烯酰胺的[3+2]环化反应研究[J]. 有机化学, 2024, 44(4): 1226-1239.
Xiaoyong Li, Danfeng Huang, Yuxiu Zhou, Xiaokang Liu, Kehu Wang, Junjiao Wang, Yulai Hu. [3+2] Cyclization of Difluoroacetohydrazonoyl Bromides with β-(N,N-Dimethylamino)enones/Enoates/Enamides[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2024, 44(4): 1226-1239.
Entry | Mole ratio of 1a/2a/base | Base | Solvent | Time/h | Temp./℃ | Isolated yield/% | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 1.0/1.0/1.0 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 70 | |
2 | 1.2/1.0/1.2 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 75 | |
3 | 1.2/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 72 | |
4 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 14 | 25 | 84 | |
5 | 1.5/1.0/2.0 | K2CO3 | THF | 14 | 25 | 76 | |
6 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | 1,4-Dioxane | 72 | 25 | 60 | |
7 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | Toluene | 72 | 25 | 44 | |
8 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | DCM | 48 | 25 | 73 | |
9 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | DCE | 48 | 25 | 74 | |
10 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | EtOH | 72 | 25 | 50 | |
11 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | MeCN | 14 | 25 | 72 | |
12 | 1.5/1.0/1.5 | Na2CO3 | THF | 24 | 25 | 69 | |
13 | 1.5/1.0/1.5 | Cs2CO3 | THF | 14 | 25 | 45 | |
14 | 1.5/1.0/1.5 | NaHCO3 | THF | 30 | 25 | 30 | |
15 | 1.5/1.0/1.5 | Et3N | THF | 30 | 25 | 35 | |
16 | 1.5/1.0/1.5 | DBU | THF | 30 | 25 | Trace | |
17 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 20 | 0 | 74 | |
18 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 8 | 40 | 70 |
Entry | Mole ratio of 1a/2a/base | Base | Solvent | Time/h | Temp./℃ | Isolated yield/% | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 1.0/1.0/1.0 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 70 | |
2 | 1.2/1.0/1.2 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 75 | |
3 | 1.2/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 12 | 25 | 72 | |
4 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 14 | 25 | 84 | |
5 | 1.5/1.0/2.0 | K2CO3 | THF | 14 | 25 | 76 | |
6 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | 1,4-Dioxane | 72 | 25 | 60 | |
7 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | Toluene | 72 | 25 | 44 | |
8 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | DCM | 48 | 25 | 73 | |
9 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | DCE | 48 | 25 | 74 | |
10 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | EtOH | 72 | 25 | 50 | |
11 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | MeCN | 14 | 25 | 72 | |
12 | 1.5/1.0/1.5 | Na2CO3 | THF | 24 | 25 | 69 | |
13 | 1.5/1.0/1.5 | Cs2CO3 | THF | 14 | 25 | 45 | |
14 | 1.5/1.0/1.5 | NaHCO3 | THF | 30 | 25 | 30 | |
15 | 1.5/1.0/1.5 | Et3N | THF | 30 | 25 | 35 | |
16 | 1.5/1.0/1.5 | DBU | THF | 30 | 25 | Trace | |
17 | 1.5/1.0/1.5 | K2CO3 | THF | 20 | 0 | 74 | |
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