二氧化碳(CO₂)是一种对气候变化有重要影响的温室气体. 从化学角度考虑, 作为“碳一(C1)”资源, CO₂具有储量丰富、廉价易得及无毒可再生等特点. 通过化学转化的方式将CO₂资源化利用, 并用于合成高附加值化学品, 是服务国家重大战略需求的重要方式, 也是响应国家2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标的重要举措. 有机光催化能够利用光能激发电子转移, 引发化学键的断裂和重组, 促进反应的进行, 具备条件温和、绿色清洁以及选择性高等优点. CO₂资源化利用与有机光催化相结合所形成的光催化羧基化反应体系, 能够为羧基化反应的研究提供新思路. 系统阐述了两种光催化羧基化反应, 即以碳负离子为关键中间体和以CO₂自由基负离子为关键中间体的羧基化反应.

二氧化碳(CO₂)是一种绿色可再生的C1合成子, 通过与惰性键的羧化反应, 能够实现从简单分子到高附加值羧酸衍生物的直接转化, 兼具步骤经济性与原子经济性. 有机电合成是利用电子作“试剂”的绿色合成技术, 发展电化学促进的惰性键与二氧化碳的羧化反应成为近年研究热点. 按照C—H、C—C、C—O、C—F键的分类, 综述了二氧化碳参与惰性键的电还原羧化反应的研究成果, 着重讨论了反应机理及应用, 并对该领域发展趋势进行了展望.

光化学反应以洁净、节能、节约为目标, 为合成化学提供了新途径和新方法, 成为现代有机合成化学中非常活跃的研究领域之一. 二氧化碳(CO₂)由于其无毒、廉价易得、储量丰富且可循环再生等特点, 是合成化学中理想的C1合成子. 近年来, 光催化促进的CO₂向羧酸化合物的转化得到了快速发展, 为羧酸化合物的制备提供了一种温和并高效合成方法. 综述了光催化转化CO₂合成羧酸化合物的合成方法研究进展, 并对其部分反应机理做了相应的阐述.

有机电合成以无痕电子代替传统的化学氧化剂或还原剂, 具有绿色易放大等优势. 未活化C(sp³)—H键的官能团化可以将目标官能团直接引入分子中进行修饰, 避免预官能团化, 兼具原子经济性和步骤经济性. 随着有机电合成发展的日益成熟, 电化学促进未活化C(sp³)—H官能团化成为了有机合成的研究热点之一. 根据官能团类型对反应进行分类, 总结了近年来涉及未活化C(sp³)—H官能化的研究成果, 重点分析了反应优势、底物特点以及反应机理, 最后展望了面临的挑战及未来的发展趋势.

随着多肽类化合物在治疗肿瘤疾病和生物医学应用中重要性的与日俱增, 开发和构建多肽分子的新方法已成为有机合成化学家的研究热点. 近年来有机电化学作为一种绿色高效的反应工具, 被逐步运用于有机小分子合成领域, 其温和可控的特征适合解决现有生物偶联策略存在的化学和区域选择性问题, 为多肽分子的选择性修饰提供了一种重要的合成手段. 综述了近五年来利用电化学手段修饰氨基酸和多肽类化合物的反应, 阐述了电化学合成技术的优势及其在开发新型生物相容性方法中的适用性.

不对称合成是有机化学最重要和最有价值的前沿领域之一. 近年来, 随着有机电化学的复兴和蓬勃发展, 利用电化学的优势, 拓展不对称催化的反应类型、活化模式、成键体系以及底物的适用范围, 为完成传统化学难以实现或者无法实现的不对称转化带来新的契机. 因此, 发展新型、高效、精准和可持续的电化学不对称合成策略, 具有重要的研究意义. 尽管具有诸多优势并取得了关键进展, 不对称电化学合成依然极具挑战性, 高对映选择性电化学转化的例子报道相对较少. 近年来, 国内外有机化学领域的学者们在电化学不对称催化领域开展了一系列原创性的研究工作, 取得了令人瞩目的成果. 全面梳理了过渡金属、有机小分子、生物酶、手性电极、手性电解质、手性溶剂和手性辅助剂参与的不对称电化学合成及其相关的反应机理; 概述了不对称有机电化学合成领域的理论创新、技术突破和困难挑战; 并展望了该领域的未来发展趋势.

苯胺及其衍生物在人类生活和工业生产中被广泛地使用, 促使人们探索从相应的C(sp²)—H键直接构建芳香C(sp²)—N键的反应方法. 近年来, 有机电化学作为一种可控、可持续、环境友好和易于扩展规模的方法, 受到越来越多的关注, 同时也为芳烃的胺化提供了新的反应模式. 在此篇综述中, 总结了电化学芳香族C(sp²)—H胺化反应中常见的机理途径, 根据所涉及的胺源类型对反应实例进行了分类, 并对该领域的前景和挑战提供了见解.

有机光电催化合成是一种将电催化与光催化合成策略相结合的新型反应模式, 目前关于此类反应的研究仍处于起步阶段. 近几年, 随着该策略的兴起, 越来越多的报道证明了这种新型反应模式的可行性与其实现新反应的潜力. 利用光能和电能作为反应的驱动力, 无需使用化学计量的氧化剂或还原剂, 该策略能够在相对温和的条件下实现有效且高选择性的氧化还原反应, 被广泛应用于氧化还原及偶联反应等众多反应体系. 总结了近些年有机光电化学合成的最新研究进展, 根据反应的成键类型进行系统分类, 并介绍反应机理及其优势和特点, 最后对该研究方向的发展进行了展望.

含有碳氮键的化合物如胺、亚胺、腈与氮杂芳环等广泛存在于自然界中, 并在药物、农药和材料等领域中发挥关键作用, 研究碳氮键参与的反应具有重要意义. 在有机合成反应中, 利用碳氮键的还原反应可以脱除保护基、实现官能团转化和构建生物活性分子等. 然而碳氮键特别是碳氮单键通常具有一定的化学稳定性, 导致碳氮键还原反应往往需要在苛刻的条件下进行. 近年来, 随着有机电化学合成研究的兴起, 采用温和的电化学反应途径选择性地还原碳氮键受到了研究者的更多关注. 根据底物结构的不同, 碳氮键参与的电化学阴极还原反应可以分为饱和碳氮键和不饱和碳氮键参与的阴极还原反应两大类. 含饱和碳氮键的化合物如铵盐、酰胺、氮丙啶和硝基化合物等, 其阴极还原反应涉及碳氮键的断裂和官能团的取代. 含不饱和碳氮键的化合物如亚胺、肟和氮杂环等, 通常会被还原为碳氮单键中间体随后发生加成. 简要综述了上述两大类底物的阴极还原反应, 并总结了可能的反应机理.

有机电化学合成可以追溯到19世纪, 其发展历史悠久. 而将不对称催化和有机电化学合成结合开辟新的合成方法, 已逐渐成为合成手性化合物的重要途经之一. 因此, 不对称电化学合成吸引了众多有机合成研究者的关注, 在近几十年间, 不对称电化学合成发展迅速且成效卓越, 已成为新兴领域. 不对称电合成可以突破传统合成的限制, 通过调节电流、电压以改变反应的选择性, 甚至开发出传统合成方法无法实现的策略, 并且具备温和高效、绿色环保等优势. 目前, 不对称电化学已与有机小分子催化、金属催化、光催化、酶催化等领域相结合, 在合成具有药物活性分子等方面有着巨大潜力, 但不对称电化学的发展仍有许多局限性, 探索新的电化学不对称催化体系仍然有巨大的挑战性, 还有很多未知需要探索. 基于此, 本文总结了近二十年不对称电化学的进展, 依据催化剂类型不同, 分为金属电化学还原不对称催化、金属电化学氧化不对称催化、有机电化学还原不对称催化及有机电化学氧化不对称催化四个方面介绍不对称电化学的研究成果.

惰性C—H键直接选择性官能团化反应是有机合成领域长久以来的挑战之一. 虽然已经发展了多种策略, 但仍亟待发展无需添加过渡金属和氧化剂的新方法. 近年来, 光电催化作为一种新兴策略, 能够在温和条件下实现包括直接C—H键官能团化在内的多种挑战性转化反应, 表现出强大的潜力. 从机理的角度出发, 总结了通过阳极氧化的光电催化策略实现C—H键官能团化反应的最新研究进展, 并简单讨论了这个新兴领域所面临的挑战和机遇.

电催化还原和氧化过程为合成高附加值化学品提供了高效、可持续的平台. 特别是通过配对电解将阴极还原和阳极氧化过程耦合, 可以有效降低反应过电位, 并选择性地合成各种高价值化学品, 近年来引起了越来越多的关注. 总结了成对电解的最新研究进展, 重点介绍了二氧化碳、含氮物质和水等无机小分子还原耦合替代氧化反应的研究. 此外, 还分析了成对电解所面临的主要挑战, 并提出了可能的解决方案, 有望对未来的相关研究提供一定的指导.

作为常见的一类重要化合物, 羧酸被广泛应用于医药、农药和聚合物等领域, 因此, 探究高效且温和的羧酸合成方法具有重要意义. 电化学合成羧酸因其环境友好、条件温和等优点, 引起人们广泛关注. 根据反应机理不同, 主要从电化学氧化羧化、电化学二氧化碳还原羧化两方面出发, 对电化学合成羧酸这一领域近年来的相关研究做了综述.

有机硅化合物因其独特的物理化学性质, 被广泛应用于合成、材料及医药等领域, 受到了化学家们的广泛关注. 因此, 发展温和高效的合成方法构建有机硅化合物显得尤为重要. 近年来, 有机电化学得到了快速的发展, 为合成有机硅化合物提供了一种全新的策略. 其条件绿色温和、反应简单高效以及无需额外氧化还原试剂等优点, 使得通过电化学硅基化反应合成有机硅化合物取得了长足的发展. 根据硅前体和电化学反应类型的不同, 主要从阴极还原硅基化反应和阳极氧化硅基化反应两个方面综述了电化学硅基化反应的研究进展.

氮杂芳烃是诸多天然产物、药物和有机材料中常见的结构单元之一, 因此以Minisci反应为代表的对氮杂芳烃进行选择性官能团化修饰一直以来是化学家们的关注热点. 同时, 近年来光催化作为一种绿色安全、洁净环保和可再生的催化方式掀起了新的研究热潮. 尽管近年来光催化Minisci反应已经有相关综述报道, 但是对于不对称Minisci反应却一直鲜有涉猎. 将从自由基前驱体的分类、不同的反应途径等方面概述近年来可见光催化不对称Minisci反应的研究进展, 同时也对今后其发展方向进行了展望.

自然界的黄素辅酶具有结构简单、无毒、能吸收和利用可见光等特点, 常常作为电子载体参与生物体内的氧化还原反应. 受黄素催化氧化功能的启发, 过去二十年里, 黄素衍生物催化以氧气或双氧水为终端氧化剂的两电子氧化反应得到了长足发展; 而近年来, 由于黄素衍生物丰富易调控的光化学性质, 更多的注意力开始转向它们所促进的单电子转移反应, 相应的有机合成方法学也正在涌现. 综述了截止到2023年7月的可见光驱动黄素衍生物催化诸如芳香环、含氮、含氧及含硫等官能团的单电子氧化, 生成相应的阳离子自由基中间体再参与后续过程来实现多样化有机转化的相关进展. 同时, 对底物范围和单电子转移机理进行了讨论, 并对该领域的未来发展进行了展望.

吲哚硫醚结构广泛存在于许多药物分子和天然产物分子中, 其衍生物具有抗菌、抗病毒及抗肿瘤等广泛的生物活性, 同时也是有机合成的重要中间体及药物合成的结构单元, 因此吲哚硫醚化合物在医药领域具有极大的应用价值. 其合成方法的研究也成为当前有机合成研究领域的热点之一. 特别是近年来, 可见光促进的吲哚C(3)(杂)芳硫基化反应得到了快速的发展, 已成为制备吲哚硫醚类化合物的温和、高效合成方法之一. 综述了近年来可见光促进的吲哚硫醚类化合物的合成方法研究进展, 并对其部分反应机理做了相应的阐述.

硒代半胱氨酸(Sec)在维持生命系统运行中具有重要地位, 其浓度异常, 将导致多种生理疾病. 荧光探针具有高灵敏度、高时空分辨率、无损和可视化检测的优点. 然而, 由于生物硫醇的干扰, 用于体内成像的高选择性硒代半胱氨酸探针构建具有挑战性. 近年来, 为了提高探针选择性、准确性和荧光特性等, 人们采取了多种设计策略. 基于识别机制类型, 从设计原理、性能特点及成像应用几个方面对Sec荧光探针的研究进展进行了评述, 并展望了该领域面临的挑战和发展趋势.

仲醇和叔醇是重要的有机化合物, 其结构普遍存在于具有生物活性的天然产物和药物分子中, 且可以作为上游原料制备多种高附加值化学品. 在众多合成方法中, 醛酮的亲核加成反应是合成此类化合物最有效的方法之一, 但通常需要使用预官能化底物, 不仅效率较低, 且原子经济性不高. 可见光催化的兴起, 为惰性碳-氢键的活化提供了一种温和高效的方法, 促进了惰性碳-氢键直接对醛酮加成反应的发展, 推动仲醇和叔醇的合成进入新的阶段. 根据反应机理的不同, 分别对经由还原性自由基-极性交叉、自由基-自由基交叉偶联和自由基加成机制的三类可见光诱导的惰性碳-氢键对羰基的加成反应进行了综述, 并对该领域的局限性和未来发展方向做出了简要分析.

偕二氟类化合物独特的性质使其在医药、材料领域受到广泛关注. 将廉价、易得的三氟甲基转化为偕二氟基团, 在有机合成中具有重要意义, 但是选择性断裂C—F键面临巨大的挑战, 因为三氟甲基中C—F键断裂的解离能远高于产物偕二氟基团中C—F键解离能, 即难以控制C—F键的选择性断裂, 极易发生过度脱氟. 相对于传统热反应, 在可见光促进下, 利用光催化剂敏化底物, 创造一条经过激发态的新反应途径, 可以更加高效、高选择性地实现C—F断裂. 对近三年来利用可见光催化三氟甲基的选择性C－F键断裂制备偕二氟类化合物的研究进展进行了分析和总结, 并对其前景进行了展望.

醚类化合物由于其优异的物理化学性质广泛应用于有机化学、材料科学、生物医药等领域. 其中, 四氢呋喃/四氢噻吩及其衍生物更是构建生物活性分子和复杂的天然产物的核心骨架. 光/电催化因其符合绿色化学要求, 以及大多涉及自由基中间体的独特路径, 近年来已逐步成为化学家们合成新颖化合物的重要手段. 利用光/电催化实现醚类化合物α-位的官能团化是一种绿色、高效的合成策略. 因此, 以氧醚/硫醚为例, 综述了光/电催化醚类化合物α-位官能团化的研究进展, 并对部分机理做了详细的介绍.

螺环作为一种重要的有机分子骨架, 在有机化学、药物化学、材料科学等领域中广泛存在. 由于螺环骨架具有较大的三维空间结构, 满足药物设计中对构象刚性的需求, 因此开发高效的螺环化合物的合成方法尤为重要. 近年来, 光催化和电催化作为绿色、高效的合成手段, 为螺环化合物的合成注入了新的潜力. 主要按螺[4.5]类骨架、螺[5.5]类骨架、螺[2.3]类骨架以及螺吲哚类骨架的构建进行了分类, 并从光催化和电催化合成两个方面对螺环化合物的构建进行了综述.

炔烃的合成与转化一直是合成化学领域一个重要的研究内容, 如何在有机分子中高效快速地引入炔基官能团一直备受关注. 光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下产生高活性的自由基中间体, 被广泛地应用于有机合成中. 相对于传统过渡金属催化的Sonogashira反应, 光氧化还原催化炔基化反应在最近十年取得了长足发展, 且与前者形成了很好的互补之势. 该类炔基化反应既可通过端炔与铜形成的炔铜中间体进行, 又可通过非端炔的炔基自由基或炔基的自由基加成消除进行. 此外, 由于能用于该光催化炔基化反应的自由基源种类众多, 使得传统Sonogashira反应类型得到了很好补充. 根据炔基化反应成键的类型, 对近年来可见光促进的炔基化反应进行了简要总结.

有机硅化合物具有重要用途, 被广泛应用于材料科学与药物化学等领域. 因此, 有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注. 近年来, 可见光催化迅速发展, 为有机合成化学提供了新的机遇. 在光氧化还原体系下, 有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer, HAT)或单电子转移(Single electron transfer, SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应, 具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势. 根据反应类型不同, 主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应, 以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应.

近年来, 可见光促进的光化学有机转化引起了广大有机化学家的兴趣. 相比于传统方法, 利用可见光作为可再生能源的光氧化还原催化已被证明是一种温和而强大的工具, 可以通过单电子转移(SET)过程促进有机分子的活化. 在许多天然产物的结构中存在大量的氨基功能团, 同时氨基也是一些药物分子和功能材料的重要结构单元. 因此, 通过对这些物质分子中的C—N键进行活化而进行C—C键形成的偶联反应, 则可以对该类化合物进行有效的结构修饰, 从而得到具有多种结构及功能化的化合物. 因此, 这方面的研究现已成为了有机合成的一个重要研究领域. 综述了近年来通过可见光促进C—N键断裂及其在C—C键形成反应研究中的应用研究成果, 讨论了代表性的例子及其反应机制.

含有C—S键的有机化合物广泛存在于各种天然产物、药物以及功能材料之中. 因此, C—S键的构建在有机合成领域有着重要意义. 目前, 基于过渡金属催化实现C—S键构建的合成方法已有广泛的应用. 然而, 近几年可见光媒介的C—S键构建反应, 由于条件更加温和、绿色以及反应活性高等特点而受到了越来越多的关注. 根据反应机制分类, 总结了近几年基于光媒介的氧化还原催化、电子给-受体复合物以及能量转移等策略实现的C—S键构建的方法, 并对其前景进行了展望.

有机硼化合物是重要的有机合成砌块, 并被广泛应用于材料与医药领域. 发展实用、简洁的硼化反应合成有机硼化合物一直是有机硼化学的核心课题之一. 近年来, 光化学和电化学硼化反应取得了快速发展, 已成为合成有机硼化合物的重要方法. 从能量来源及反应底物类型的角度出发, 总结了芳烃与烷烃化合物参与的光化学、电化学和光电化学硼化反应的研究进展, 同时也对今后光化学与电化学硼化反应的发展方向进行了展望.

硫氰基和硒氰基均在有机合成中具有广泛应用的重要官能团. 这类结构也经常出现在具有生物药物活性、光学活性以及催化功能的分子中. 因此, 发展可用于合成具有结构多样性的有机硫氰化和硒氰化物及相关串联转化合成多样性杂环分子的方法持续吸引着研究者的兴趣, 总结了无过渡金属条件下的碳-氢键的硫氰化和硒氰化反应合成有机硫氰化物和硒氰化物以及相关串联环化反应的研究进展.

烯烃酰化反应被广泛用于制备结构丰富且高附加值的酮、醛、羧酸及其衍生物. 多组分串联N-杂环卡宾催化和过渡金属催化的烯烃α-酰化反应具有高效、高选择性的优点, 然而受限的反应模式和底物范围限制了反应的发展. 光催化烯烃α-酰化反应突破了这一限制, 具有更丰富、更广泛的底物适用范围. 以研究策略为线索, 对这一快速的研究进展进行了总结和展望.

CO₂由于其含量丰富、无毒和低成本等特性可作为有机合成中的重要C1源, 因此, 使用CO₂作为C1源合成高附加值的化合物具有重要的意义. 本综述重点介绍了在电化学条件下使用CO₂作为亲电试剂参与有机化合物羧化反应的最新进展. 主要介绍了非活化有机卤化物、不饱和烯烃化合物和一些特殊化合物的电化学羧化, 并就使用和不使用牺牲阳极进行了详细分类, 讨论了这些反应的反应机制, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

磺酰基化合物是一类重要的有机硫化合物, 在医药、农药和功能材料等领域中均具有广泛的应用, 因此, 有效的磺酰基化合物的合成策略已成为化学工作者们广泛研究的热点. 有机电化学合成是一种绿色、温和、高效的合成策略, 其在磺酰基化合物的合成中显示出了巨大的潜力. 本综述介绍了近年来利用电化学手段合成C-磺酰基化合物的反应. 按照电化学合成C(sp)-磺酰基化合物、C(sp²)-磺酰基化合物以及C(sp³)-磺酰基化合物的反应进行了分类归纳讨论, 并对相应的反应机理进行了阐述, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.