CNN型双核Cu(I)配合物室温催化固定CO2的直接羧基化反应

doi:10.6023/cjoc202112034

摘要/Abstract

将一类CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物成功地应用于端炔和CO₂的直接羧基化反应, 该反应在室温、常压CO₂和较低催化剂用量条件下即可顺利进行. 该催化体系在端炔的直接羧基化反应中显示出较广的底物普适性, 以83%~97%的收率得到了一系列丙炔酸类产物. 该方法还可用于杂芳烃的连续羧基化反应及酯化反应. 控制实验和文献研究表明, Cs₂CO₃促进了端炔氢的脱除, 同时Cu(Ⅰ)配合物通过Cu(Ⅰ)中心与炔基配位作用对端炔活化起到了重要作用.

关键词: 二氧化碳, 端炔, 铜催化, 羧基化反应, C—H键活化

A type of CNN-type binuclear Cu(Ⅰ) complexes was used in the direct carboxylation of the terminal alkynes under room temperature and atmospheric CO₂ with a low catalyst loading. A broad range of the terminal alkynes were tolerated, leading to the desired propiolic acids in 83%~97% yields. The method was successfully applied to continuous carboxylation and esterification of hetero arenes. The control experimental results and literature suggest that Cs₂CO₃ promotes the removal of terminal alkyne hydrogen atoms, and Cu(Ⅰ) complexes play an important role in the activation of terminal alkyne by the interaction between Cu(I) center and alkynyl group.

Key words: carbon dioxide, terminal alkyne, copper catalysis, carboxylation, C—H activation

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CNN型双核Cu(I)配合物室温催化固定CO₂的直接羧基化反应

CNN-Type Binuclear Cu(I) Complexes Catalyzed Direct Carboxylation via the Fixation of CO₂ at Room Temperature

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Entry	Catalyst (mol%)	Base	Solvent	Time/h	T/℃	Yield/%
1	C1 (1.5)	Cs₂CO₃	DMF	18	60	55
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[13]	苏沛锋, 倪金煜, 柯卓锋. 二氧化碳硅氢化及相关转化的均相催化体系研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(10): 3526-3543.
[14]	陈志远, 杨梦维, 徐建林, 徐允河. 铜催化双炔膦氧化物硅质子化反应合成β-硅基取代的乙烯基膦氧化物[J]. 有机化学, 2023, 43(10): 3598-3607.
[15]	许力, 吕兰兰, 王香善. 铜催化烯醇硅醚与芳基亚磺酸钠合成β-酮砜的研究[J]. 有机化学, 2023, 43(10): 3644-3651.

Entry	t_1/h	t₂/h	Isolated yield/%
1	4	4	10
2	8	4	9
3	12	4	14
4	4	8	46
5^b			29

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