铜催化环状烯烃烯丙位C(sp3)—H磺酰化反应研究

doi:10.6023/cjoc202211028

摘要/Abstract

发展了一种温和的铜催化烯丙位C(sp³)—H直接高效磺酰化方法, 以简单环状烯烃和亚磺酸钠为反应原料, 以中等至良好的收率合成了一系列烯丙基砜衍生物. 机理研究表明, 该反应可能经历了自由基中间体.

关键词: 铜催化, 自由基, 烯丙位C(sp³)—H, 磺化反应, 烯丙基砜

A highly efficient copper-catalyzed direct sulfonylation of allylic C(sp³)—H bond was developed using simple cyclic olefins and sodium sulfite as starting materials. A series of allylic sulfone derivatives were synthesized in moderate to good yields under mild conditions. The mechanism study shows that the reaction might involve radical intermediates.

Key words: copper-catalyzed, radicals, allylic C(sp³)—H, sulfonation reaction, allylic sulfone

引用此文

刘春阳, 李燕, 张前. 铜催化环状烯烃烯丙位C(sp³)—H磺酰化反应研究[J]. 有机化学, 2023, 43(3): 1091-1101.

Chunyang Liu, Yan Li, Qian Zhang. Copper-Catalyzed Allylic C(sp³)—H Sulfonylation of Cyclic Olefins[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2023, 43(3): 1091-1101.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 6

图式1. 直接从烯丙位C(sp3)—H出发合成含有烯丙基的化合物方法

Scheme 1. Synthetic methods of allylic compounds directly starting from allylic C(sp3)—H bond

图式2. 一些代表性的含烯丙基砜骨架的药物活性分子

Scheme 2. Representative drug-active molecule bearing allylsulfone structures

Entry	Cu cat.	Ligand	Solvent	T/℃	Yield/%
1	CuBr	L1	DCM	30	48
2	CuBr	L2	DCM	30	42
3	CuBr	L3	DCM	30	62
4	CuBr	L4	DCM	30	75
5	CuBr	L5	DCM	30	37
6	CuBr	L6	DCM	30	51
7	CuCl	L4	DCM	30	69
8	CuOAc	L4	DCM	30	43
9	CuI	L4	DCM	30	73
10	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCM	30	78
11	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCE	30	82
12	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	THF	30	0
13	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	PhCF₃	30	0
14	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	CH₃CN	30	52
15	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCE	10	87
16	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCE	50	73
17	None	L4	DCE	10	0
18^b	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCE	10	0
19	Cu(CH₃CN)₄PF₆	None	DCE	10	18
20^c	Cu(CH₃CN)₄PF₆	L4	DCE	10	45

表1. 铜催化烯丙位C(sp3)—H磺酰化反应条件优化a

Table 1. Optimization of reaction conditions of Cu-catalyzed allylic C(sp3)—H sulfonylation

图式3. 克级合成和衍生化实验

Scheme 3. Gram-scale synthesis and derivatization experiments

表2. 铜催化的烯丙位C(sp3)—H磺化反应底物范围拓展a

Table 2. Scope of substrates of Cu-catalyzed allylic C(sp3)—H sulfonylation

图式4. 铜催化烯丙位C(sp3)—H磺酰化反应可能的机理

Scheme 4. Proposed mechanism of Cu-catalyzed allylic C(sp3)—H sulfonylation

参考文献 16

[1]	(a) Mishra, N. K.; Sharma, S.; Park, J.; Han, S.; Kim, I. S. ACS Catal. 2017, 7, 2821. doi: 10.1021/acscatal.7b00159 pmid: 28451147
	(b) Orcel, U.; Waser, J. Chem. Sci. 2017, 8, 32. doi: 10.1039/c6sc04366f pmid: 28451147
	(c) Koschker, P.; Breit, B. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1524. doi: 10.1021/acs.accounts.6b00252 pmid: 28451147
	(d) Kumar, D.; Vemula, S. R.; Balasubramanian, N.; Cook, G. R. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 2169. doi: 10.1021/acs.accounts.6b00362 pmid: 28451147
	(e) Lu, Z.; Ma, S.-M. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 258. pmid: 28451147
[2]	(a) Kazerouni, A. M.; McKoy, Q. A.; Blakey, S. B. Chem. Commun. 2020, 56, 13287. doi: 10.1039/D0CC05554A
	(b) Manoharan, R.; Jeganmohan, M. Eur. J. Org. Chem. 2020, 7304.
[3]	(a) Knecht, T.; Mondal, S.; Ye, J.-H.; Das, M.; Glorius, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 7117. doi: 10.1002/anie.v58.21 pmid: 24999765
	(b) Qi, X. -X.; Chen, P. -H.; Liu, G.-S. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 9517. doi: 10.1002/anie.v56.32 pmid: 24999765
	(c) Osberger, T. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11176. doi: 10.1021/ja506036q pmid: 24999765
	(d) Reed, S. A.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3316. doi: 10.1021/ja710206u pmid: 24999765
	(e) Young, A. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14090. doi: 10.1021/ja806867p pmid: 24999765
	(f) Li, Z.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56. doi: 10.1021/ja056541b pmid: 24999765
[4]	Huang, H.-M.; Bellotti, P.; Glorius, F. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6186. doi: 10.1039/d0cs00262c pmid: 32756671
[5]	(a) Ide, T.; Feng, K.; Dixon, C. F.; Teng, D. W.; Clark, J. R.; Han, W.; Wendell, C. I.; Koch, V.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14969. doi: 10.1021/jacs.1c06335 pmid: 30011106
	(b) Liu, L.; Guo, K.-X.; Tian, Y.; Yang, C.-J.; Gu, Q.-S.; Li, Z.-L.; Ye, L.; Liu, X.-Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 26710. doi: 10.1002/anie.v60.51 pmid: 30011106
	(c) Ye, L.; Tian, Y.; Meng, X.; Gu, Q.-S.; Liu, X.-Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 1129. doi: 10.1002/anie.201911742 pmid: 30011106
	(d) Li, J.-Y.; Zhang, Z.-H.; Wu, L.-Q.; Zhang, W.; Chen, P.-H.; Lin, Z.-Y.; Liu, G.-S. Nature 2019, 574, 516. doi: 10.1038/s41586-019-1655-8 pmid: 30011106
	(e) Mitsunuma, H.; Tanabe, S.; Fuse, H.; Ohkubo, K.; Kanai, M. Chem. Sci. 2019, 10, 3459. doi: 10.1039/c8sc05677c pmid: 30011106
	(f) Huang, L.; Rueping, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 10333. doi: 10.1002/anie.201805118 pmid: 30011106
	(g) Gephart III, R. T.; Huang, D. L.; Aguila, M. J. B.; Schmidt, G.; Shahu, A.; Warren, T. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6488. doi: 10.1002/anie.201201921 pmid: 30011106
	(h) Andrus, M. B.; Zhou, Z.-N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8806. doi: 10.1021/ja026266i pmid: 30011106
[6]	Huang, C.; Ci, R.-N.; Qiao, J.; Wang, X.-Z.; Feng, K.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 11779 doi: 10.1002/anie.v60.21
[7]	(a) Chen, X.; Hussain, S.; Parveen, S.; Zhang, S.; Yang, Y.; Zhu, C. Curr. Med. Chem. 2012, 19, 3578. pmid: 22664250
	(b) Back, T. G.; Clary, K. N.; Gao, D. Chem. Rev. 2010, 110, 4498. doi: 10.1021/cr1000546 pmid: 22664250
	(c) Reck, F.; Zhou, F.; Girardot, M.; Kern, G.; Eyermann, C. J.; Hales, N. J.; Ramsay, R. R.; Gravestock, M. B. J. Med. Chem. 2005, 48, 499. doi: 10.1021/jm0400810 pmid: 22664250
[8]	(a) Alba, A. R.; Companyo, X.; Rios, R. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2018. doi: 10.1039/b911852g pmid: 19438205
	(b) Nielsen, M.; Jacobsen, C. B.; Holub, N.; Paixao, M. W.; Jørgensen, K. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2668. doi: 10.1002/anie.200906340 pmid: 19438205
	(c) El-Awa, A.; NoShi, M. N.; Mollat du Jourdin, X.; Fuchs, P. L. Chem. Rev. 2009, 109, 2315. doi: 10.1021/cr800309r pmid: 19438205
[9]	(a) Salman, M.; Xu, Y.-Y.; Khan, S.; Zhang, J.-J.; Khan, A. Chem. Sci. 2020, 11, 5481. doi: 10.1039/D0SC01763A pmid: 19588965
	(b) Cai, A.; Kleij, A. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 14944. doi: 10.1002/anie.v58.42 pmid: 19588965
	(c) Wang, T.-T.; Wang, F.-X.; Yang, F.-L.; Tian, S.-K. Chem. Commun. 2014, 50, 3802. doi: 10.1039/c4cc00275j pmid: 19588965
	(d) Wu, X.-S.; Chen, Y.; Li, M.-B.; Zhou, M.-G.; Tian, S.-K. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14694. doi: 10.1021/ja306407x pmid: 19588965
	(e) Jegelka, M.; Plietker, B. ChemCatChem 2012, 4, 329. doi: 10.1002/cctc.v4.3 pmid: 19588965
	(f) Ueda, M.; Hartwig, J. F. Org. Lett. 2010, 12, 92. doi: 10.1021/ol9023248 pmid: 19588965
	(g) Jegelka, M.; Plietker, B. Org. Lett. 2009, 11, 3462. doi: 10.1021/ol901297s pmid: 19588965
	(h) Trost, B. M.; Crawley, M. L.; Lee, C. B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6120. doi: 10.1021/ja000627h pmid: 19588965
	(i) Trost, B. M.; Organ, M. G.; O'Doherty, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9662. doi: 10.1021/ja00143a007 pmid: 19588965
[10]	(a) Khakyzadeh, V.; Wang, Y.-H.; Breit, B. Chem. Commun. 2017, 53, 4966. doi: 10.1039/C7CC02375H pmid: 25598017
	(b) Pritzius, A. B.; Breit, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 15818. doi: 10.1002/anie.201507623 pmid: 25598017
	(c) Pritzius, A. B.; Breit, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3121. doi: 10.1002/anie.201411402 pmid: 25598017
	(d) Xu, K.; Khakyzadeh, V.; Bury, T.; Breit, B. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16124. doi: 10.1021/ja509383r pmid: 25598017
[11]	Zhang, J.; Zhou, K.; Qiu, G.; Wu, J. Org. Chem. Front. 2019, 6, 36. doi: 10.1039/c8qo01048j
[12]	(a) Long, J.; Shi, L.; Li, X.; Lv, H.; Zhang, X. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 13248. doi: 10.1002/anie.v57.40
	(b) Zhang, G.; Zhang, L.; Yi, H.; Luo, Y.; Qi, X.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z.; Lei, A.-W. Chem. Commun. 2016, 52, 10407. doi: 10.1039/C6CC04109D
	(c) Mao, R.; Yuan, Z.; Zhang, R.; Ding, Y.; Fan, X.; Wu, J. Org. Chem. Front. 2016, 3, 1498. doi: 10.1039/C6QO00350H
	(d) Li, J.; Qin, G.; Liu, Y.; Huang, H. Org. Chem. Front. 2016, 3, 259. doi: 10.1039/C5QO00381D
	(e) Zhou, P.-X.; Ye, Y.-Y.; Zhao, L.-B.; Hou, J.-Y.; Kang, X.; Chen, D.-Q.; Tang, Q.; Zhang, J. Y.; Huang, Q.-X.; Zheng, L.; Ma, J.-W.; Xu, P.-F.; Liang, Y.-M. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 16093. doi: 10.1002/chem.v20.49
	(f) Li, X.; Xu, X.; Zhou, C. Chem. Commun. 2012, 48, 12240. doi: 10.1039/c2cc36960e
[13]	(a) Liu, C.-Y.; Shangguan, X.-Y.; Li, Y.; Zhang, Q. Chem. Sci. 2022, 13, 7886. doi: 10.1039/D2SC00765G pmid: 27116936
	(b) Xiong, T.; Zhang, Q. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 8857. doi: 10.1039/D1CS00208B pmid: 27116936
	(c) Yang, S.-B.; Wang, L.-H.; Zhang, H.-W.; Liu, C.-Y.; Zhang, L.-L.; Wang, X.-M.; Zhang, G.; Li, Y.; Zhang, Q. ACS Catal. 2019, 9, 716. doi: 10.1021/acscatal.8b03768 pmid: 27116936
	(d) Yang, S.-B.; Li, Y.; Zhang, Q. Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 2226. (in Chinese) doi: 10.6023/cjoc201903040 pmid: 27116936
	(杨胜彪, 李燕, 张前, 有机化学, 2019, 39, 2226.) doi: 10.6023/cjoc201903040 pmid: 27116936
	(e) Xiong, T.; Zhang, Q. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 3069. doi: 10.1039/c5cs00852b pmid: 27116936
	(f) Sun, J.-Q.; Zheng, G.-F.; Xiong, T.; Zhang, Q.; Zhao, J. B.; Li, Y.; Zhang, Q. ACS Catal. 2016, 6, 3674. doi: 10.1021/acscatal.6b00759 pmid: 27116936
	(g) Zheng, G.-F.; Li, Y.; Han, J.-J.; Xiong, T.; Zhang, Q. Nat. Commun. 2015, 6, 7011. doi: 10.1038/ncomms8011 pmid: 27116936
	(h) Zhang, H.-W.; Song, Y.-C.; Zhao, J.-B.; Zhang, J.-P.; Zhang, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 11079. doi: 10.1002/anie.201406797 pmid: 27116936
	(i) Zhang, H.-W.; Pu, W.-Y.; Xiong, T.; Li, Y.; Zhou, X.; Sun, K.; Liu, Q.; Zhang, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2529. doi: 10.1002/anie.v52.9 pmid: 27116936
	(j) Ni, Z.-K.; Zhang, Q.; Xiong, T.; Zheng, Y.-Y.; Li, Y.; Zhang, H.-W.; Zhang, J.-P.; Liu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1244. doi: 10.1002/anie.201107427 pmid: 27116936
[14]	Zhang, Q.; Wang, S.-M.; Zhang, Q.; Xiong, T.; Zhang, Q. ACS Catal. 2022, 12, 527. doi: 10.1021/acscatal.1c05073
[15]	(a) Zhou, X.-S.; Cheng, Y.; Chen, J.; Yu, X.-Y.; Xiao, W.-J.; Chen, J.-R. ChemCatChem 2019, 11, 5300. doi: 10.1002/cctc.v11.21
	(b) He, J.-Y.; Chen, G.-L.; Zhang, B.-X.; Li, Y.; Chen, J.-R.; Xiao, W.-J.; Liu, F.; Li, C.-Z. Chem 2020, 6, 1149. doi: 10.1016/j.chempr.2020.02.003
[16]	(a) Jia, K.-F.; Zhang, F.-Y.; Huang, H.-C.; Chen, Y.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1514. doi: 10.1021/jacs.5b13066
	(b) Polák, P.; Tobrman, T. Eur. J. Org. Chem. 2019, 957.

铜催化环状烯烃烯丙位C(sp³)—H磺酰化反应研究

Copper-Catalyzed Allylic C(sp³)—H Sulfonylation of Cyclic Olefins

RichHTML

PDF

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用此文

分享此文

图/表 6

参考文献 16

相关文章 15

编辑推荐

相关统计

本文评价

[1]	金玉坤, 任保轶, 梁福顺. 可见光介导的三氟甲基的选择性C－F键断裂及其在偕二氟类化合物合成中的应用[J]. 有机化学, 2024, 44(1): 85-110.
[2]	朱彦硕, 王红言, 舒朋华, 张克娜, 王琪琳. 烷氧自由基引发1,5-氢原子转移实现C(sp³)—H键官能团化的研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(1): 1-17.
[3]	童红恩, 郭宏宇, 周荣. 可见光促进惰性碳-氢键对羰基的加成反应进展[J]. 有机化学, 2024, 44(1): 54-69.
[4]	徐伟, 翟宏斌, 程斌, 汪太民. 可见光诱导的钯催化Heck反应[J]. 有机化学, 2023, 43(9): 3035-3054.
[5]	张建涛, 张聪, 莫诺琳, 罗佳婷, 陈莲芬, 刘卫兵. 氯仿参与的烯烃自由基加成反应的研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(9): 3098-3106.
[6]	宋晓, 卿晶, 黎君, 贾雪雷, 吴福松, 黄均荣, 金剑, 游恒志. 铜催化格氏试剂的不对称烯丙基烷基化连续流反应[J]. 有机化学, 2023, 43(9): 3174-3179.
[7]	樊思捷, 董武恒, 梁彩云, 王贵超, 袁瑶, 尹作栋, 张兆国. 可见光诱导的自由基环化反应构建4-芳基-1,2-二氢萘类化合物[J]. 有机化学, 2023, 43(9): 3277-3286.
[8]	赵瑜, 张凯, 白育斌, 张琰图, 史时辉. 无金属条件下可见光催化与溴盐协同促进烯烃的氢硅化反应研究[J]. 有机化学, 2023, 43(8): 2837-2847.
[9]	冯莹珂, 王贺, 崔梦行, 孙然, 王欣, 陈阳, 李蕾. 可见光诱导的新型官能化芳基异腈化合物的二氟烷基化环化反应[J]. 有机化学, 2023, 43(8): 2913-2925.
[10]	杨晓娜, 郭宏宇, 周荣. 可见光促进有机硅化合物参与的化学转化[J]. 有机化学, 2023, 43(8): 2720-2742.
[11]	归春明, 周潼瑶, 王海峰, 严琼姣, 汪伟, 黄锦, 陈芬儿. 可见光氧化还原催化炔基化反应的研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(8): 2647-2663.
[12]	黄芬, 罗维纬, 周俊. 基于C—H键断裂的多氯烷基化反应研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(7): 2368-2390.
[13]	田钰, 张娟, 高文超, 常宏宏. 二甲亚砜作为甲基化试剂在有机合成中的应用[J]. 有机化学, 2023, 43(7): 2391-2406.
[14]	秦娇, 陈杰, 苏艳. 无过渡金属催化的α-溴代茚酮自由基裂解反应合成(2-氰基苯基)乙酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯[J]. 有机化学, 2023, 43(6): 2171-2177.
[15]	马佳敏, 李姣兄, 孟千森, 曾祥华. 炔烃的自由基砜基化反应研究进展[J]. 有机化学, 2023, 43(6): 2040-2052.