烯烃是工业生产和药物合成中最常见的原料之一, 关于烯烃制备方法的报道层出不穷. 由于Z-构型烯烃与E-构型烯烃在理化性质和生物活性等方面存在很大的差异, 所以烯烃结构的Z∶E构型控制是合成方法学的热点之一. 综述了烯烃的立体选择性合成方法, 着重总结了双取代内烯烃和三取代烯烃的Z∶E构型的选择性制备. 以Z∶E选择性为主要分类标准, 解读了Wittig反应、取代烷烃消除反应、烯烃异构化反应、烯烃复分解反应、烯烃偶联反应、炔烃加成反应的相关报道, 并比较详细地描述了这些合成方法中的催化剂种类和Z∶E选择性的控制因素.

报道了4-氨基苯并环庚烯内酯的合成方法, 在氮杂环卡宾的催化作用下, γ-氯醛与亚胺醌化合物经过[4+3]环加成反应生成4-氨基苯并环庚烯内酯, 产率良好, 且反应产物单一, 反应条件温和, 操作简便, 符合绿色化学原则. 为了探究氮杂环卡宾在该反应的位点选择性所起的作用, 利用密度泛函理论进行了理论研究, 研究表明形变力是导致位点选择差异性的主要原因.

氟离子与人的生命活动密切相关, 人体内氟离子含量过多或过少都会引起病变. 因此, 开发合适的手段检测人体内和环境中的氟离子含量是必要的. 比色法和荧光检测法由于具有选择性高、灵敏度高以及响应快速的特点而备受关注. 围绕反应型氟离子探针进行了综述, 根据反应类型分为氟离子与有机硼化物结合型探针、氟离子诱导Si—C键断裂型探针、氟离子诱导Si—O键断裂型探针、氟离子诱导脱氢型探针和氟离子诱导P—O键断裂型探针5种. 不仅对探针的检测方法进行了介绍, 而且对于某些示例的作用机理也进行了阐述.

发展了一种温和的铜催化烯丙位C(sp³)—H直接高效磺酰化方法, 以简单环状烯烃和亚磺酸钠为反应原料, 以中等至良好的收率合成了一系列烯丙基砜衍生物. 机理研究表明, 该反应可能经历了自由基中间体.

过渡金属钯催化不对称反应是高效合成手性化合物的重要途径之一, 在过去几十年里, 发展迅速并取得了巨大的进展, 但有些反应仅使用钯催化体系难以获得高的反应活性和优异的立体选择性. 将过渡金属钯催化体系和有机小分子催化体系联合起来有利于解决单一催化剂面临的难点问题, 是合成化学的研究热点之一, 备受人们的青睐. 近些年, 运用过渡金属钯和手性磷酸的协同催化体系, 高效地实现了一系列不对称催化反应, 良好地控制了化学选择性、区域选择性和立体选择性, 已经取得了一些可观的研究成果和重要的突破. 简要综述了运用该协同催化体系实现不对称烯丙基化反应、C(sp³)—H键官能团化反应、C(sp²)—H键官能团化反应以及一些其它类型不对称催化反应的研究现状, 系统地分析了催化剂与底物之间的相互作用机制, 深入地讨论了影响反应活性和选择性的因素.

稠杂环化合物具有独特的物理化学性质, 在天然产物全合成、超导材料、储能材料、高分子材料以及有机染料等领域具有广泛应用, 而过渡金属催化是构建碳-碳键及碳-杂键的重要手段之一, 近年来过渡金属催化不饱和烃的反应迅猛发展, 具有合成步骤简单、原子经济性强、原料成本低等特点, 引起了化学家的广泛关注和浓厚研究兴趣. 在此, 总结归纳了近五年涉及过渡金属催化不饱和烃合成苯并呋喃、吲哚、喹啉等稠杂环化合物的反应及其机制，并介绍了稠杂环化合物在抗肿瘤方面的应用.

多环吲哚分子广泛地存在于天然产物和药物分子中, 并且在医药农药和染料工业上有着广泛的应用. 尽管目前合成吲哚多环类化合物的方法已经取得相当的发展, 但探索更高效、更温和的合成高度官能团化的吲哚多环类化合物的实验策略依然具有重要的科研意义与价值. 在可见光催化条件下, 以二氟烷基溴化物作为氟源, 3-吲哚烯烃类化合物作为底物, 通过自由基串联环化反应, 一步合成了具有季碳中心的二氟烷基吲哚类化合物. 该方法操作简单, 条件温和, 底物适应范围广泛, 产物收率良好, 为含氟的多环吲哚化合物提供了绿色、高效的合成路径.

硫代黄烷酮类化合物是黄酮类化合物的硫对应物, 在医药、材料科学和有机合成等领域有着广泛的应用. 因此, 发展高效的合成方法以获取结构多样的硫代黄烷酮类化合物具有重要的研究意义. 将按照硫代黄烷酮类化合物的分类, 对其合成方法和反应机理的关键步骤进行阐述, 并展望该研究领域的未来发展前景.

Cp*Rh(III)催化剂因其优异的催化活性、稳定性以及反应条件温和性, 在惰性C—H键官能团化领域有着广泛的应用. 然而, 由于Rh(III)配位轨道数量的限制, 针对Cp*Rh(III)催化体系的外加配体研究相对较少. 近年来, 本课题组致力于通过外加配体来促进Cp*Rh(III)对C—H键的官能团化, 并进一步对产物的选择性进行调控. 系统地总结了由配体促进的Cp*Rh(III)催化C—H键官能团化反应的相关工作, 包括非手性活化和手性活化, 概述了配体在催化体系中所起到的作用, 并对部分反应机理进行了简要描述.

过渡金属催化C(sp³)—H键活化形成碳-氮键的反应一直是具有挑战性且热门的研究领域. 过渡金属催化的C(sp³)—H胺化策略为形成C—N键提供了更为直接高效的方式. 随着碳-氢键活化领域的蓬勃发展, 人们发展出了丰富多样的导向基和过渡金属催化体系, 为通过内轨机制实现C(sp³)—H胺化提供了有效工具. 近年来, 导向基辅助的C(sp³)—H键胺化反应取得了重要进展, 许多基于不同过渡金属的催化体系和廉价高效的胺化试剂得以开发. 综述了近十年来在导向基团辅助下, 过渡金属催化C(sp³)—H氮宾插入反应的研究进展.

不对称催化质子化反应是构建含有α-叔碳立体中心手性羰基化合物最直接、有效的方法, 被广泛用于有机合成和药物化学中. 近几十年, 该领域发展迅速, 基于底物种类、催化体系和反应类型的相关综述相继被报道. 更新并总结了该领域2019年以来的重要进展, 主要通过烯醇或其衍生物为底物的直接不对称质子化和原位生成烯醇化物/α-碳负离子或自由基的不对称串联质子化这两种反应方式介绍相关工作, 以底物种类为主线, 穿插不同催化体系、活化模式以及催化策略和手段. 期望通过这些研究为化学研究者们提供思路, 进一步促进羰基化学和不对称催化等领域的发展, 为天然产物及其中间体、药物、候选药物等具有高附加值手性分子的简单、高效合成提供助力.

由于路易斯酸碱对(Lewis Pairs, LPs)合成的多样性以及便于调整的空间位阻和电子效应, 它们在小分子活化(例如CO₂, H₂, CO, SO₂, N₂O)和不对称催化等领域得到了快速发展. 新型功能高分子材料的合成一直是材料化学的研究热点, 将路易斯酸(LAs)和路易斯碱(LBs)引入到聚合物骨架中, 能够赋予材料独特的性能, 极大地丰富了功能高分子材料的种类. 综述了近年来大分子LAs和LBs的合成及研究进展, 阐明了LPs和路易斯酸碱对聚合(LPP)在材料化学应用中的多样性和多功能性. 重点介绍了LPs在构筑超分子聚合物网络, CO₂捕获和释放以及新型拓扑聚合物合成上的应用, 并提出该领域存在的挑战以及未来的发展方向.

莱啉酰亚胺是一类重要的功能有机染料. 独特的缺电性共轭骨架与优异的光电性质使其成为多环芳烃家族中的重要成员, 在有机场效应晶体管、有机光伏器件和生物医学传感等领域具有广阔的应用前景. 对莱啉酰亚胺骨架的精准修饰不仅可以有效调控分子能级, 还有利于实现分子间的可控组装, 是高效创制新型π-分子材料的有效手段. 早期, 受合成方法的限制, 莱啉酰亚胺骨架母核修饰的位点主要局限于电子云密度稍高的湾位, 但在该位点引入取代基会扭曲π-平面, 不利于π-分子之间的有效堆积. 莱啉酰亚胺骨架邻位选择性修饰不影响母核的平面性, 近年来受到广泛关注, 催生出系列莱啉酰亚胺邻位C—H键功能化的新策略. 根据成键类型不同, 以苝二酰亚胺和萘二酰亚胺为例, 系统总结了莱啉酰亚胺骨架邻位C—H键功能化的方法, 以及邻位修饰对莱啉骨架光电性质和组装的影响.

开发了Ir(III)催化的三组分串联反应来构建独特的三氟乙氧基酰胺化合物, 同时氟化物可以继续与醇反应制备复杂的螺旋异多酰胺酮衍生物; 也可通过一锅法直接制备螺旋异多酰胺酮衍生物. 通过条件控制高效地生成各种酰胺化合物.

邻亚甲基苯醌(o-QMs)是一类高反应活性的有机中间体, 在碳-碳键及碳-杂原子键的催化不对称构筑中发挥着重要作用. 但是, 该类中间体高度不稳定, 导致这类中间体参与的催化不对称反应发展缓慢. 利用前体原位产生o-QMs中间体可以有效解决这一问题. 因此, 发展原位产生的o-QMs中间体参与的催化不对称反应引起了化学工作者的关注. 而发展此类反应的关键是开发简便易得、结构稳定的o-QMs中间体前体. 邻羟基苄醇是一类具有独特优势的o-QMs前体, 近年来, 其参与的催化不对称[4+n]环加成反应、串联环化反应及亲核加成反应发展十分迅速, 已经成为合成手性含氧杂环及芳基甲烷衍生物的高效策略. 综述了邻羟基苄醇参与的催化不对称反应, 将为设计新型邻羟基苄醇及其参与的催化不对称反应提供新的思路.

用ZnEt₂分别与两个含吡咯基的配体2-(2-((((1H-吡咯-2-基)亚甲基)氨基)甲基)-1H-吡咯-1-基)-N,N-二甲基乙烷-1-胺(HL1)和N-((1H-吡咯-2-甲基)甲基)-1-(1H-吡啶-2-基)甲亚胺(H₂L2)反应, 合成了两个化合物[Zn(L1)Et] (1)和[Zn₂(L2)₂(THF)₂] (2). 通过核磁共振波谱、元素分析和单晶X射线衍射对配合物进行了表征. 研究了配合物1和2对芳基碘与B₂Pin₂ (B₂Pin₂=4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2′-双(1,3,2-二氧杂硼烷))偶联反应的催化作用. 它们都对这类硼化反应有催化活性. 化合物1显示出比2更高的活性. 化合物1催化的这类硼化反应具有温和的条件、宽的底物范围和较好的官能团相容性的特点. 此外, 还研究了先前报道的两种已知化合物[Li₂(L1)₂] (3)和[Mg(L1)₂(THF)₂] (4)对频哪硼烷(HBpin)和醛、酮的硼氢化反应的催化作用. 配合物3和4对该类反应具有较好的催化活性, 在很短的时间内以优异的产率生成了一系列硼酸酯.

环二核苷酸是环磷酸鸟苷-腺苷酸合成酶-干扰素基因刺激因子(cGAS-STING)天然免疫信号通路的激动剂, 目前主要发现了四种天然的环二核苷酸STING激动剂. 近年来随着cGAS-STING通路作用机制的进一步揭示, 激活STING通路以进行免疫治疗已成为当前的研究热点. 对环二核苷酸进行衍生化修饰以提升其药物活性及成药性已成为推动其临床应用的重要手段. 在此, 总结了近年来STING激动剂环二核苷酸类化合物的合成及活性研究进展.

以苯基吩噻嗪多孔有机聚合物作为无金属、可回收的异相光催化剂, 在可见光的作用下实现了非活化末端烯烃的氯代三氟甲基化和碘代全氟烷基化反应, 高效地合成了一系列具有重要价值的含氟化合物.

烯烃酰化反应被广泛用于制备结构丰富且高附加值的酮、醛、羧酸及其衍生物. 多组分串联N-杂环卡宾催化和过渡金属催化的烯烃α-酰化反应具有高效、高选择性的优点, 然而受限的反应模式和底物范围限制了反应的发展. 光催化烯烃α-酰化反应突破了这一限制, 具有更丰富、更广泛的底物适用范围. 以研究策略为线索, 对这一快速的研究进展进行了总结和展望.

α-手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元, 也是反应性最为丰富的重要合成中间体. 过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一, 近些年来, 具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成. 综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展, 主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.

近年来, 一类新颖的名为“离子转移反应”的有机化学反应受到人们的广泛关注. 这类反应拥有独特的反应机理, 可以避免易燃易爆、剧毒等不易操作试剂的使用, 为不饱和化合物的转移官能团化, 例如转移氢硅化、转移氢化、转移氢卤化和转移氢氰化等提供了新型强有力的工具. 对近年来报道的离子转移反应以及相关的反应机理进行了总结, 同时对该领域的未来发展方向进行了展望.

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物, 具有特殊的热稳定性和化学稳定性, 在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用. 近年来, 过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速, 为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径. 总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展, 同时对部分反应机理进行了讨论, 并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.

开发了一种新型的无需过渡金属参与的合成1-烷基-3-(2-氧代-2-芳基/烷基-乙基)吲哚酮的方法. 这项工作揭示了氧吲哚骨架可以直接由邻乙烯基苯胺和市售的卤代二氟烷基试剂通过C—N裂解/新C—N键和C—C键形成来构建. 该反应具有高效和优异的官能团兼容性, 在药物分子和天然产物的后期修饰中具有巨大潜力.

磷酰胺或磷酸酯类化合物及其衍生物是一类非常重要的含磷有机分子, 在药物化学、材料化学以及有机催化等研究领域均有着广泛应用. Atherton-Todd反应是制备这类化合物最有效的方法之一, 该反应是指氧磷氢化合物[P(O)- H]在碱的作用下与四氯化碳原位生成磷酰氯[P(O)-Cl]中间体, 随后该中间体与醇或胺类化合物反应形成相应的磷酸酯或磷酰胺类化合物及其衍生物. 近年来, Atherton-Todd反应由于其操作容易、原子经济性高、底物普适性广以及易于将含磷原子引入到活性化合物结构片段中等优点, 受到了合成化学家的广泛关注. 总结近几十年来Atherton-Todd反应的研究进展及其在有机合成中的应用, 并对目前该领域可能存在的研究挑战提出展望, 希望能为Atherton-Todd反应的未来发展方向提供一些借鉴和思考.

1,2,3-三氮唑N¹、N³原子电子云比N²原子电子云更加富集, 更容易发生各类化学转化, 因此其研究更为充分. 相较而言, 高区域选择性合成N²-1,2,3-三氮唑的研究相对有限. 采用天然来源且价廉易得的醇替代卤代试剂, 与N-磺酰基-1,2,3-三氮唑偶联, 在无需添加任何催化剂或添加剂条件下, 通过原位生成的磺酸催化, 高区域选择性、高收率(68%~83%)地合成了N²-取代1,2,3-三氮唑. 该反应具有广阔的底物适应性, 芳基苄醇和烷基醇等都具有良好的官能团兼容性. 初步机理研究显示, N-磺酰基-1,2,3-三氮唑水解产生的甲基磺酸有效催化了反应中的亲核取代过程, 并通过热稳定中间体N²H-1,2,3-三氮唑实现了高区域选择性.

报道了光催化苯乙烯与BrCF₂CO₂Me的2∶2偶联反应, 通过原位生成的β-CF₂CO₂Me取代的苄基自由基完成偶联反应. 该反应官能团兼容性好, 适用于多种底物类型, 可以高产率合成双-二氟乙酸酯己雌酚衍生物.

苯酞是一类重要的杂环化合物, 广泛存在于药物和天然产物中, 其合成备受关注. 本研究发展了一种水促进、铑催化芳香酸和丙烯酸酯通过[3+2]串联环化反应构筑苯酞的绿色方法, 反应在空气和纯水介质中进行, 无需任何添加剂. 与文献相比, 该方法具有反应条件方便、操作简单、无添加剂等特点. 机理研究表明, 催化循环中, 除了外部氧化剂氧化Rh(I)外, 还包含丙烯酸酯作为氢受体的氢转移过程使活性Rh(III)再生, 这一机理与文献报道的金属催化苯酞的合成机理不同. 利用该方法, 可一步合成具有生物活性的(4-羟基-3-氧亚基-1,3-二氢异苯并呋喃-1-基)乙酸.

报道了铑(III)催化2-芳基-2H-吲唑与硫叶立德的C—H键活化/环化反应, 有效地合成了6-芳基吲唑并[2,3-a]喹啉及其衍生物. 该反应效率高, 官能团兼容性好, 避免了外置氧化剂, 并且副产物仅为二甲基亚砜(DMSO)和水. 此外放大反应证明了该方式在工业上应用的可行性.