烯丙基芳香化合物的电化学选择性氧化酯化

doi:10.6023/cjoc202309019

摘要/Abstract

报道了烯丙基芳基化合物的电化学氧化酯化方法, 通过同时活化苄位^＋烯丙位的C—H和C—C键, 合成了一系列苯甲酸酯类化合物. 本反应展现了良好的化学选择性, 优先在苄位^＋烯丙位发生氧化, 而其它的苄位C—H键则保持稳定. 该反应在中性条件下进行, 无需酸碱添加剂, 可以适用叔醇酯的构建, 同时避免酯和醇存在下的转移酯化副反应.

关键词: 烯丙基, 苄基, 电化学, 酯化

An electrochemical C—H and C—C bond esterification reaction with allyl arene as a substrate is reported. This oxidation takes place selectively at the benzyl^＋allyl C—H site instead of other benzylic C—H groups. Since the reaction does not require acid/base catalysis for esterification, tertiary alcohol is suitable for the synthesis of the corresponding ester. In addition, side reactions such as transesterification can be avoided with this neutral protocol.

Key words: allyl, benzyl, electrochemistry, esterification

引用此文

李梦帆, 程旭. 烯丙基芳香化合物的电化学选择性氧化酯化[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 1005-1012.

Mengfan Li, Xu Cheng. Chemoselective Electro-oxidation of Allyl Arene to Ester[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2024, 44(3): 1005-1012.

导出引用 EndNote|Reference Manager|ProCite|BibTeX|RefWorks

分享此文

图/表 7

Scheme 1. Electrochemical oxidation of benzylic C—H and allyl arene

Scheme 2. Substrate scope of electrochemical oxidative esterification of allyl arene (part 1) Reaction conditions: 1a (0.65 mmol, 1.0 equiv.), 2 (3 mL), nBu4NBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 3~4 h, cell voltage 6 V or constant current 120 mA/cm3, isolated yield.

Scheme 3. Substrate scope of electrochemical oxidative esterification of allyl arene (part 2) Reaction conditions: 1 (0.65 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 3 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 3~4 h, cell voltage 6 V or constant current 120 mA/cm3, isolated yield.

Entry	Electrolyte	Electrodes	Solvent	Yield^b/%
1	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, GF cathode	MeCN	33
2	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	89 (83)
3	ⁿBu₄NClO₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	13
4	ⁿBu₄NOH	GF anode, Pt cathode	MeCN	8
5	ⁿBu₄NBr	GF anode, Pt cathode	DMF	40
6	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	Acetone	47
7^c	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	21
8^d	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	83
9^e	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	63
10^f	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	35
11^g	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	60
12^h	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	Trace
13	ⁿBu₄NBF₄	Pt anode, Pt cathode	MeCN	17
14	ⁿBu₄NBF₄	Graphite plate anode, Pt cathode	MeCN	Trace

Table 1. Optimization of the electrochemical oxidative esterification of allyl arenea

Scheme 4. Exploration of the synthetic information of phenyl allyl esterification Reaction conditions: 4~6 (0.65 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 3 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 2.0~4.5 h, constant current 120 mA/cm3, isolated yield. 1a (5 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 15 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (25 mL), under air conditions for 6 h, cell voltage 6 V, isolated yield.

Figure 1. CV analysis of the substrate 1a and the contrast

Scheme 5. Study on intermediate to elucidate the reaction pathway

参考文献 9

[1]	(a) Liang Y.-F.; Jiao N. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1640. doi: 10.1021/acs.accounts.7b00108
	(b) White M. C.; Zhao J. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13988. doi: 10.1021/jacs.8b05195
	(c) Dalton T.; Faber T.; Glorius F. ACS Cent. Sci. 2021, 7, 245. doi: 10.1021/acscentsci.0c01413
[2]	(a) Shi S.-H.; Liang Y.; Jiao N. Chem. Rev. 2021, 121, 485. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00335 pmid: 33017147
	(b) Cheng X.; Lei A.; Mei T.-S.; Xu H.-C.; Xu K.; Zeng C. CCS Chem. 2022, 4, 1120. doi: 10.31635/ccschem.021.202101451 pmid: 33017147
	(c) Li M.; Cheng X. Isr. J. Chem. 2023, n/a, e202300067. pmid: 33017147
	(d) Zhang P.; Wang T.; Gong J. CCS Chem. 2023, 5, 1028. doi: 10.31635/ccschem.023.202202643 pmid: 33017147
[3]	(a) Tang S.; Liu Y.; Lei A. Chem 2018, 4, 27. doi: 10.1016/j.chempr.2017.10.001
	(b) Meyer T. H.; Finger L. H.; Gandeepan P.; Ackermann L. Trends Chem. 2019, 1, 63. doi: 10.1016/j.trechm.2019.01.011
	(c) Yuan Y.; Lei A. Acc. Chem. Res. 2019, 52, 3309. doi: 10.1021/acs.accounts.9b00512
	(d) Qiu Y.; Zhu C.; Stangier M.; Struwe J.; Ackermann L. CCS Chem. 2021, 3, 1529. doi: 10.31635/ccschem.020.202000365
[4]	(a) Marko J. A.; Durgham A.; Bretz S. L.; Liu W. Chem. Commun. 2019, 55, 937. doi: 10.1039/C8CC08768G
	(b) Sun Y.; Li X.; Yang M.; Xu W.; Xie J.; Ding M. Green Chem. 2020, 22, 7543. doi: 10.1039/D0GC01871F
	(c) Atkins A. P.; Rowett A. C.; Heard D. M.; Tate J. A.; Lennox A. J. J. Org. Lett. 2022, 24, 5105. doi: 10.1021/acs.orglett.2c01930
	(d) Hoque M. A.; Twilton J.; Zhu J.; Graaf M. D.; Harper K. C.; Tuca E.; DiLabio G. A.; Stahl S. S. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15295. doi: 10.1021/jacs.2c05974
	(e) Chen T.-S.; Long H.; Gao Y.; Xu H.-C. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, e202310138.
[5]	Seidler J.; Strugatchi J.; Gärtner T.; Waldvogel S. R. MRS Energy Sustainability 2021, 7, 42. doi: 10.1557/mre.2020.42
[6]	(a) Horn E. J.; Rosen B. R.; Chen Y.; Tang J.; Chen K.; Eastgate M. D.; Baran P. S. Nature 2016, 533, 77. doi: 10.1038/nature17431
	(b) Kazerouni A. M.; McKoy Q. A.; Blakey S. B. Chem. Commun. 2020, 56, 13287. doi: 10.1039/D0CC05554A
[7]	Yu X.; Zhao Z.; Zhu L.; Tan S.; Fu W.; Wang L.; An Y. Mol. Catal. 2022, 519, 112152.
[8]	(a) Martinez-Erro S.; Sanz-Marco A.; Bermejo Gómez A.; Vázquez-Romero A.; Ahlquist M. S. G.; Martín-Matute B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13408. doi: 10.1021/jacs.6b08350 pmid: 27636591
	(b) Hayashi R.; Ando K.; Udagawa T.; Sai M. Adv. Synth. Catal. 2023, 365, 826. doi: 10.1002/adsc.v365.6 pmid: 27636591
	(c) Yayla H. G.; Wang H.; Tarantino K. T.; Orbe H. S.; Knowles R. R. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10794. doi: 10.1021/jacs.6b06517 pmid: 27636591
[9]	(a) Kang J.-C.; Tu Y.-Q.; Dong J.-W.; Chen C.; Zhou J.; Ding T.-M.; Zai J.-T.; Chen Z.-M.; Zhang S.-Y. Org. Lett. 2019, 21, 2536. doi: 10.1021/acs.orglett.9b00263
	(b) Chen C.; Kang J.-C.; Mao C.; Dong J.-W.; Xie Y.-Y.; Ding T.-M.; Tu Y.-Q.; Chen Z.-M.; Zhang S.-Y. Green Chem. 2019, 21, 4014. doi: 10.1039/C9GC01152H

[1]	杨帆, 方婷, 杨桂春, 高梦. 亚硝基苯参与的电化学串联环化反应构建喹啉/吡咯[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 1021-1030.
[2]	吕帅, 朱钢国, 姚金忠, 周宏伟. 电化学介导的氧化羧化及二氧化碳还原羧化制备羧酸的研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 780-808.
[3]	李章健, 王振华, 郭剑峰, 方萍, 马聪, 刘润华, 梅天胜. 电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导的甘氨酸衍生物氧化脱氢Povarov/串联反应[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 940-950.
[4]	孙雪, 颜廷涛, 闫克鲁, 杨建静, 文江伟. 电化学促使α-重氮酯的磷酸化构筑亚膦酸腙[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 1013-1020.
[5]	王竣永, 李娜, 柯杰, 何川. 电化学硅基化反应的研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 927-939.
[6]	周兰, 何红, 杨德巧, 侯中伟, 王磊. N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化合成三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 981-988.
[7]	吴际伟, 何俊, 王晶晶, 李丽霞, 徐采玉, 周洁, 李子荣, 许华建. 电化学氧化α-酮酸与邻氨基苄胺的脱羧环化反应[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 972-980.
[8]	朱子乐, 李鹏飞, 仇友爱. 电化学芳烃C(sp²)—H胺化反应的研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 871-891.
[9]	陈红斌, 杨思佳, 叶智鹏, 陈凯, 向皞月, 阳华. 以路易斯碱硼烷为氢供体电催化还原喹啉及酮[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 966-971.
[10]	叶增辉, 刘华清, 张逢质. 有机光电催化合成研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 840-870.
[11]	黄健, 张文珍. 碳氮键参与的电化学阴极还原反应研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 825-839.
[12]	陈远航, 何劲宇, 张博, 王延钊, 孔令轩, 钱伟烽, 王娜娜, 段闻喜, 欧阳妍妍, 朱翠菊, 徐浩. 不对称电化学有机合成[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 748-779.
[13]	Hasil Aman, 常瑞, 叶俊涛. 氧化型光电催化促进的C—H键官能团化反应研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 728-747.
[14]	方新月, 黄雅雯, 胡新伟, 阮志雄. 电化学修饰氨基酸和多肽类化合物的研究进展[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 903-926.
[15]	何蔺恒, 夏稳, 周玉祥, 于贤勇. 电催化N-芳基甘氨酸和苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物的串联脱羧环化反应[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 997-1004.