Communesin生物碱核心五环骨架的高效合成

doi:10.6023/cjoc202408006

有机化学 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3): 1003-1008.DOI: 10.6023/cjoc202408006 上一篇下一篇

研究论文

Communesin生物碱核心五环骨架的高效合成

杨之同^a, 宋恒谦^a, 雷盼^a, 闫嘉航^a^,^*(), 谢卫青^a^,^b^,^*()

a 西北农林科技大学化学与药学院陕西杨凌 712100
b 陕西省植物源农药研究与开发重点实验室陕西杨凌 712100

收稿日期:2024-08-06 修回日期:2024-09-09 发布日期:2024-10-29
基金资助:
国家自然科学基金(22301245); 国家自然科学基金(22371231)

Efficient Construction of the Core Pentacyclic Skeleton of Communesin Alkaloids

Zhitong Yang^a, Hengqian Song^a, Pan Lei^a, Jiahang Yan^a(), Weiqing Xie^a^,^b()

a College of Chemistry & Pharmacy, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi 712100
b Key Laboratory for Botanical Pesticide R&D of Shaanxi Province, Yangling, Shaanxi 712100

Received:2024-08-06 Revised:2024-09-09 Published:2024-10-29
Contact: * E-mail: yanjiahang1015@163.com; xiewq@nwafu.edu.cn
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(22301245); National Natural Science Foundation of China(22371231)

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摘要/Abstract

Communesin生物碱是从海洋青霉属真菌中分离出来的一类复杂二聚环色胺生物碱, 具有显著杀虫、抑制细胞增殖和细胞毒性. 结构上, 这类天然产物有着独特的笼状七元稠环骨架, 含有至少5个手性中心, 其中2个为连续季碳中心, 在合成上具有很大的挑战性. 报道了一种快速构建核心五环骨架的策略, 关键步骤包括镍(II)/手性双氮氧配体催化的不对称共轭加成反应构建连续季碳中心以及串联脱保护/开环/关环反应构筑五环骨架.

关键词: communesin, 连续季碳, 不对称催化, 共轭加成, 串联环化

Communesin alkaloids are a family of complex dimeric cyclotryptamine alkaloids isolated from the marine fungi of the genus penicillium. These indole alkaloids contain a unique caged heptacyclic skeleton along with five stereogenic centers at least, two of which are the contiguous quaternary carbon centers (CQCCs), thus presenting remarkable synthetic challenges. Herein, an expedient construction core pentacyclic ring system of communesins is developed. The key steps include a catalytic asymmetric conjugated addition promoted by Ni(II)/chiral N,O-chiral dioxide for establishing the CQCCs and a deprotection/ring-opening reaction/cyclization cascade for setting up the pentacyclic skeleton.

Key words: communesin, contiguous quaternary carbon, asymmetric catalysis, conjugated addition, cascade cyclization

引用此文

杨之同, 宋恒谦, 雷盼, 闫嘉航, 谢卫青. Communesin生物碱核心五环骨架的高效合成[J]. 有机化学, 2025, 45(3): 1003-1008.

Zhitong Yang, Hengqian Song, Pan Lei, Jiahang Yan, Weiqing Xie. Efficient Construction of the Core Pentacyclic Skeleton of Communesin Alkaloids[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025, 45(3): 1003-1008.

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图/表 6

图1. 代表性communesin生物碱

Figure 1. Representative communesin alkaloids

图式1. Ni(II)/手性双氮氧不对称催化构建C2对称连续季碳中心

Scheme 1. Catalytic asymmetric construction of C2-CQCC promoted by Ni(II)/chiral N,N'-dioxide

图式2. Communesin F逆合成分析

Scheme 2. Retrosynthetic analysis of (–)-communesin F

Entry	Ni (II)	Ligand	Base	Yield^b/%	ee^c/%	dr^d
1	NiCl₂	L1	DIPEA	35	35	5∶1
2	Ni(ClO₄)₂•6H₂O	L1	DIPEA	53	71	8∶1
3	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L1	DIPEA	43	73	>20∶1
4	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L2	DIPEA	45	58	>20∶1
5	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L3	DIPEA	40	93	>20∶1
6	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L4	DIPEA	40	95	>20∶1
7	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L4	Et₃N	58	84	>20∶1
8	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L4	KHCO₃	35	95	>20∶1
9	Ni(BF₄)₂•6H₂O	L4	2,6-Lutidine	23	91	>20∶1

表1. 不对称催化共轭加成反应条件筛选a

Table 1. Screening reaction conditions for the catalytic asymmetric conjugated addition

图式3. Communesin五环骨架的构建

Scheme 3. Construction of pentacyclic skeleton of communesin

图2. 化合物4的关键HMBC、1H-1H COSY和NOESY相关信号

Figure 2. Key HMBC, 1H-1H COSY and NOESY correlations of compound 4

参考文献 15

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