有机化学 ›› 2007, Vol. 27 ›› Issue (05): 656-662. 上一篇 下一篇
研究简报
程金生*,a,b,赵进a,黄锁义a,江焕峰*,c
CHENG Jin-Sheng*,a,b, ZHAO Jina, HUANG Suo-Yia, JIANG Huan-Feng*,c
报道了溶剂对钯催化的叔丁基乙炔低聚反应化学选择性的调控作用. 反应可在苯-正丁醇双组分溶剂体系中顺利进行, 当双组分溶剂体系中苯占优势比例时, 反应发生递次的三分子炔烃顺式插入, 经由顺式s-烯钯中间体生成环三聚产物1,3,5-三叔丁基苯; 而当双组分溶剂中正丁醇组分上升至一定比例, 反应选择性生成(3Z,5Z)-2,2,7,7-四甲基- 3,6-二氯-3,5-辛二烯或(3Z,5Z)-2,2,7,7-四甲基-3,6-二溴-3,5-辛二烯, 这是由于正丁醇可显著加快C—Pd σ键的断裂, 并与叔丁基乙炔、σ-烯钯中间体形成弱氢键作用力, 同时也与Pd(II)和Cu(II)等离子存在配位效应. 在强极性质子溶剂H2O中, 反应生成偶联双炔: 2,2,7,7-四甲基-3,5-辛二炔. 文中就反应溶剂体系、钯铜催化剂及反应可能机理等分别进行了探讨.