空气氧化的铜催化苯甲酸衍生物邻位C(sp2)—H键的硒化反应

doi:10.6023/cjoc202102002

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研究论文

空气氧化的铜催化苯甲酸衍生物邻位C(sp²)—H键的硒化反应

孙名扬, 徐坤, 郭兵兵, 曾程初^*()

北京工业大学环境与生命学部北京 100124

收稿日期:2021-02-01 修回日期:2021-02-28 发布日期:2021-03-12
通讯作者: 曾程初
基金资助:
国家自然科学基金(21871019)

Copper-Catalyzed Vicinal C(sp²)—H Selenylation of Benzoic Acid Derivatives Using Air as Oxidant

Mingyang Sun, Kun Xu, Bingbing Guo, Chengchu Zeng()

Faculty of Enviroment and Life Science, Beijing University of Technology, Beijing 100124

Received:2021-02-01 Revised:2021-02-28 Published:2021-03-12
Contact: Chengchu Zeng
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(21871019)

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摘要/Abstract

报道了一种以二硒醚为硒基来源, 8-氨基喹啉为导向基的铜催化空气氧化的苯甲酸衍生物邻位C(sp²)—H键的硒化反应. 该方法仅需空气作为氧化剂, 避免了额外的化学氧化剂的使用, 同时具有较好的底物普适性和官能团兼容性.

关键词: 铜催化, C—H键活化, 硒化, 二硒醚, 8-氨基喹啉

An efficient copper-catalyzed vicinal C(sp²)―H selenylation of benzoic acid dervatives is reported using diselenyl ether as selenyl resource, 8-aminoquinoline as the directing group. The protocol need only air as the terminal oxidant, avoiding the utilization of other external chemical oxidants, featuring good substrates generality and compatiblity of functional groups.

Key words: copper-catalyzed, C—H activation, selenylation reaction, diselenyl ether, 8-aminoquinoline

引用此文

孙名扬, 徐坤, 郭兵兵, 曾程初. 空气氧化的铜催化苯甲酸衍生物邻位C(sp²)—H键的硒化反应[J]. 有机化学, 2021, 41(6): 2302-2309.

Mingyang Sun, Kun Xu, Bingbing Guo, Chengchu Zeng. Copper-Catalyzed Vicinal C(sp²)—H Selenylation of Benzoic Acid Derivatives Using Air as Oxidant[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2021, 41(6): 2302-2309.

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图/表 7

图1. 含硒的生物活性分子

Figure 1. Biologically active organoselenides

图式1. 苯甲酸衍生物的邻位C(sp2)—H硒化

Scheme 1. Vicinal C(sp2)—H selenylation of benzoic acid derivatives

Entry	Catalyst	Base	Temp./℃	Yield/%
1	Ni(acac)₂	NaOAc	60	0
2	Co(acac)₂	NaOAc	60	0
3	Pd(OAc)₂	NaOAc	60	0
4	Cu(OAc)₂	NaOAc	60	67
5	Cu(CHCN)₄PF₆	NaOAc	60	66
6^c	Cu(OAc)₂	NaOAc	60	48
7^d	Cu(OAc)₂	NaOAc	60	0
8^e	Cu(OAc)₂	NaOAc	60	70
9	Cu(OAc)₂	NaOAc	25	Trace
10	Cu(OAc)₂	NaOAc	40	30
11	Cu(OAc)₂	NaOAc	80	77
12	Cu(OAc)₂	CsOAc	80	65
13	Cu(OAc)₂	NaOPiv	80	67
14	Cu(OAc)₂	NaH₂PO₄	80	0
15	Cu(OAc)₂	Na₂HPO₄	80	Trace
16	Cu(OAc)₂	Na₃PO₄	80	35
17	Cu(OAc)₂	t-BuONa	80	0
18	Cu(OAc)₂	Cs₂CO₃	80	0
19^f	Cu(OAc)₂	NaOAc	80	54

表1. 反应条件优化a,b

Table 1. Optimization of reaction conditions

表2. 苯甲酰胺底物拓展a,b

Table 2. Substrate expansion of benzamides

表3. 二芳基二硒醚底物拓展a,b

Table 3. Substrate expansion of diaryl diselendies

图式2. 导向基团的移除

Scheme 2. Removal of the directing group

图式3. 空气为终端氧化剂的铜催化C-H硒化可能的反应机理

Scheme 3. A plausible mechanism for the Cu(II)-catalyzed C-H selenylation using air as the terminal oxidant

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空气氧化的铜催化苯甲酸衍生物邻位C(sp²)—H键的硒化反应

Copper-Catalyzed Vicinal C(sp²)—H Selenylation of Benzoic Acid Derivatives Using Air as Oxidant

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