原位生成的磺酸催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与醇偶联高区域选择性合成N2-取代1,2,3-三氮唑

doi:10.6023/cjoc202209021

摘要/Abstract

1,2,3-三氮唑N¹、N³原子电子云比N²原子电子云更加富集, 更容易发生各类化学转化, 因此其研究更为充分. 相较而言, 高区域选择性合成N²-1,2,3-三氮唑的研究相对有限. 采用天然来源且价廉易得的醇替代卤代试剂, 与N-磺酰基-1,2,3-三氮唑偶联, 在无需添加任何催化剂或添加剂条件下, 通过原位生成的磺酸催化, 高区域选择性、高收率(68%~83%)地合成了N²-取代1,2,3-三氮唑. 该反应具有广阔的底物适应性, 芳基苄醇和烷基醇等都具有良好的官能团兼容性. 初步机理研究显示, N-磺酰基-1,2,3-三氮唑水解产生的甲基磺酸有效催化了反应中的亲核取代过程, 并通过热稳定中间体N²H-1,2,3-三氮唑实现了高区域选择性.

关键词: 高区域选择性, 无金属催化, N²-取代1,2,3-三氮唑, 绿色合成

The green and highly efficient synthesis of N²-substituted 1,2,3-triazoles remains challenging due to the lower electron density at the N²-atom than that at two terminal nitrogen atoms (N¹ and N³) of the triazole heterocycle. Cheap and easily available alcohols were developed as starting points to couple with N-sulfonyl-1,2,3-triazole instead of halogenated reagents catalyzed by in-situ generated sulfonic acid. The resulting products, N²-substituted 1,2,3-triazoles, were obtained with high regioselectivity and in good yields (68%~83%) without any additional catalysts or additives. The reaction has a broad substrate adaptability and functional group compatibility, including aryl benzyl and alkyl alcohols. Preliminary mechanistic studies indicate that methanesulfonic acid (MsOH) which in situ produced by the hydrolysis of N-sulfonyl-1,2,3-triazoles promoted the reaction, and high regioselectivity was promoted through the thermally stable intermediate N²H-1,2,3-triazole.

Key words: high regioselectivity, free-catalysis, N²-substituted 1,2,3-triazole, green synthesis

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纪健, 刘进华, 管丛, 陈绪文, 赵芸, 刘顺英. 原位生成的磺酸催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与醇偶联高区域选择性合成N²-取代1,2,3-三氮唑[J]. 有机化学, 2023, 43(3): 1168-1176.

Jian Ji, Jinhua Liu, Cong Guan, Xuwen Chen, Yun Zhao, Shunying Liu. High Regioselective Synthesis of N²-Substituted-1,2,3-triazole via N-Sulfonyl-1,2,3-triazole Coupling with Alcohol Catalyzed by in-situ Generated Sulfonic Acid[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2023, 43(3): 1168-1176.

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Entry	Additive	Solvent	Temp./℃	Yield^b/%
Entry	Additive	Solvent	Temp./℃	3a	3a'
1	TsOH	DCE	rt	n.d.	n.d.
2	TsOH	DCE	50	n.d.	n.d.
3	TsOH	DCE	80	n.d.	n.d.
4	TsOH	DCE	100	50	5
5	TsOH	DCE	120	80	8
6	TsOH	DCE	130	76	10
7^c	TsOH	DCE	120	80	10
8	None	DCE	120	82	12
9	None	PhMe	120	72	8
10	None	CH₃CN	120	63	10
11	None	DMF	120	45	5
12	None	DMSO	120	55	7
13^d	None	DCE	120	82	12
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原位生成的磺酸催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与醇偶联高区域选择性合成N²-取代1,2,3-三氮唑

High Regioselective Synthesis of N²-Substituted-1,2,3-triazole via N-Sulfonyl-1,2,3-triazole Coupling with Alcohol Catalyzed by in-situ Generated Sulfonic Acid

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