烯丙基芳香化合物的电化学选择性氧化酯化

doi:10.6023/cjoc202309019

摘要/Abstract

报道了烯丙基芳基化合物的电化学氧化酯化方法, 通过同时活化苄位^＋烯丙位的C—H和C—C键, 合成了一系列苯甲酸酯类化合物. 本反应展现了良好的化学选择性, 优先在苄位^＋烯丙位发生氧化, 而其它的苄位C—H键则保持稳定. 该反应在中性条件下进行, 无需酸碱添加剂, 可以适用叔醇酯的构建, 同时避免酯和醇存在下的转移酯化副反应.

关键词: 烯丙基, 苄基, 电化学, 酯化

An electrochemical C—H and C—C bond esterification reaction with allyl arene as a substrate is reported. This oxidation takes place selectively at the benzyl^＋allyl C—H site instead of other benzylic C—H groups. Since the reaction does not require acid/base catalysis for esterification, tertiary alcohol is suitable for the synthesis of the corresponding ester. In addition, side reactions such as transesterification can be avoided with this neutral protocol.

Key words: allyl, benzyl, electrochemistry, esterification

引用此文

李梦帆, 程旭. 烯丙基芳香化合物的电化学选择性氧化酯化[J]. 有机化学, 2024, 44(3): 1005-1012.

Mengfan Li, Xu Cheng. Chemoselective Electro-oxidation of Allyl Arene to Ester[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2024, 44(3): 1005-1012.

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图/表 7

Scheme 1. Electrochemical oxidation of benzylic C—H and allyl arene

Scheme 2. Substrate scope of electrochemical oxidative esterification of allyl arene (part 1) Reaction conditions: 1a (0.65 mmol, 1.0 equiv.), 2 (3 mL), nBu4NBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 3~4 h, cell voltage 6 V or constant current 120 mA/cm3, isolated yield.

Scheme 3. Substrate scope of electrochemical oxidative esterification of allyl arene (part 2) Reaction conditions: 1 (0.65 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 3 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 3~4 h, cell voltage 6 V or constant current 120 mA/cm3, isolated yield.

Entry	Electrolyte	Electrodes	Solvent	Yield^b/%
1	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, GF cathode	MeCN	33
2	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	89 (83)
3	ⁿBu₄NClO₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	13
4	ⁿBu₄NOH	GF anode, Pt cathode	MeCN	8
5	ⁿBu₄NBr	GF anode, Pt cathode	DMF	40
6	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	Acetone	47
7^c	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	21
8^d	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	83
9^e	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	63
10^f	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	35
11^g	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	60
12^h	ⁿBu₄NBF₄	GF anode, Pt cathode	MeCN	Trace
13	ⁿBu₄NBF₄	Pt anode, Pt cathode	MeCN	17
14	ⁿBu₄NBF₄	Graphite plate anode, Pt cathode	MeCN	Trace

Table 1. Optimization of the electrochemical oxidative esterification of allyl arenea

Scheme 4. Exploration of the synthetic information of phenyl allyl esterification Reaction conditions: 4~6 (0.65 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 3 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (5 mL), under air conditions for 2.0~4.5 h, constant current 120 mA/cm3, isolated yield. 1a (5 mmol, 1.0 equiv.), MeOH (2a, 15 mL), nBuNBF4 (2.0 equiv.), MeCN (25 mL), under air conditions for 6 h, cell voltage 6 V, isolated yield.

Figure 1. CV analysis of the substrate 1a and the contrast

Scheme 5. Study on intermediate to elucidate the reaction pathway

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