无需光敏剂光诱导炔丙酸酯自由基二氟甲基化合成3-二氟甲基香豆素

doi:10.6023/cjoc202407031

有机化学 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5): 1739-1746.DOI: 10.6023/cjoc202407031 上一篇下一篇

研究论文

无需光敏剂光诱导炔丙酸酯自由基二氟甲基化合成3-二氟甲基香豆素

陈旭欣, 张丹丹, 龙鸿新, 刘国凯^*()

深圳大学医学部药学院广东深圳 518055

收稿日期:2024-09-06 修回日期:2024-10-07 发布日期:2024-11-08
基金资助:
国家自然科学基金(92056201); 广东省自然科学基金面上项目(2023A1515011008); 深圳市高校稳定支持(20220808130958001)

Ready Synthesis of 3-Difluoromethylated Coumarins Enabled by Photosensitizer-Free Photoinduced Radical Difluoromethylation of Alkynoates

Xuxin Chen, Dandan Zhang, Hongxin Long, Guokai Liu^*()

School of Pharmacy, Shenzhen University Medical School, Shenzhen, Guangdong 518055

Received:2024-09-06 Revised:2024-10-07 Published:2024-11-08
Contact: * E-mail: gkliu@szu.edu.cn
Supported by:
National Natural Science Foundation of China(92056201); Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(2023A1515011008); Shenzhen Science and Technology Program (the Stable Support Plan Program(20220808130958001)

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摘要/Abstract

发展了一种无需光催化剂光诱导炔丙酸酯的自由基二氟甲基甲基化反应合成3-二氟甲基香豆素类化合物的方法, 该方法使用我们实验室发展的吩噁噻基二氟甲基试剂, 无需光催化剂, 室温下395 nm光照发生S—C键的均裂产生二氟甲基自由基, 进而发生对炔丙酸酯的二氟甲基自由基加成/5-exo螺环化/酯基迁移重排等过程, 以中等到良好的收率合成一系列3-二氟甲基香豆素类化合物.

关键词: 光诱导, 自由基, 二氟甲基化, 香豆素

A photocatalyst-free photoinduced radical difluoromethylation approach for the convenient synthesis of 3-CF₂H- coumarins from alkynoates by difluoromethyl phenoxathiinium salt (PT-CF₂H^＋BF₄^－) was developed. This transformation involves radical difluoromethylation/5-exo spirocyclization/ester migration rearrangement cascade process and features mild reaction conditions, broad substrate scope and good functional groups tolerance. Using this method, a wide range of alkynoates was successfully converted to desired 3-CF₂H-coumarins in moderate to good yields.

Key words: photoinduced, radical, difluoromethylation, coumarin

引用此文

陈旭欣, 张丹丹, 龙鸿新, 刘国凯. 无需光敏剂光诱导炔丙酸酯自由基二氟甲基化合成3-二氟甲基香豆素[J]. 有机化学, 2025, 45(5): 1739-1746.

Xuxin Chen, Dandan Zhang, Hongxin Long, Guokai Liu. Ready Synthesis of 3-Difluoromethylated Coumarins Enabled by Photosensitizer-Free Photoinduced Radical Difluoromethylation of Alkynoates[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2025, 45(5): 1739-1746.

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Entry	Base	Solvent	Time/h	Yield/%
1	KH₂PO₄	CH₃CN	8	47
2	LiOH	CH₃CN	8	45
3	t-BuOLi	CH₃CN	8	NR
4	Li₂CO₃	CH₃CN	8	78
5	Li₂CO₃	DCM	8	67
6	Li₂CO₃	DCE	8	70
7	Li₂CO₃	EtOAc	8	43
8^b	Li₂CO₃	CH₃CN	8	84
9^c	Li₂CO₃	CH₃CN	8	60
10^b	Li₂CO₃	CH₃CN	12	45
11^b	Li₂CO₃	CH₃CN	5	42

Entry	Base	Solvent	Time/h	Yield/%
1	KH₂PO₄	CH₃CN	8	47
2	LiOH	CH₃CN	8	45
3	t-BuOLi	CH₃CN	8	NR
4	Li₂CO₃	CH₃CN	8	78
5	Li₂CO₃	DCM	8	67
6	Li₂CO₃	DCE	8	70
7	Li₂CO₃	EtOAc	8	43
8^b	Li₂CO₃	CH₃CN	8	84
9^c	Li₂CO₃	CH₃CN	8	60
10^b	Li₂CO₃	CH₃CN	12	45
11^b	Li₂CO₃	CH₃CN	5	42

无需光敏剂光诱导炔丙酸酯自由基二氟甲基化合成3-二氟甲基香豆素

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