为高效捕获对人类健康与环境构成严重威胁的低浓度化学战剂及模拟物, 本研究依托AI大数据驱动的高通量计算筛选策略, 针对数万种金属有机框架(Metal-organic Framework, MOF)吸附材料数据库进行系统分析, 精准评估低浓度化学战剂在空气中的捕获性能. 引入选择性与吸附容量的权衡值(TSN)作为综合指标, 结合六种算法(决策树、随机森林、梯度提升回归树、极端梯度提升(Extreme Gradient Boosting, XGB)、反向传播神经网络和轻梯度提升机)构建预测模型, 结果表明XGB算法的预测效果最佳(R²可达0.923). 随后, 将XGB算法与MOFid标准化标识符相结合, 采用大数据筛选挖掘方法对TOP1%高性能MOFs进行结构共性解析, 发现开放过渡金属位点与刚性有机配体的协同作用有助于增强化学战剂的吸附亲和力; 同时, 特定拓扑的高出现频率证明了可通过形成有效的孔隙结构来增益吸附作用. 本研究通过MOFid赋能下的AI大数据挖掘技术为优化MOF吸附性能和筛选高效材料提供了关键指导, 助力空气中痕量化学战剂的高效捕获.

以经溶剂限域水解-聚合法所得介孔氧化铝(MA)为载体, 借助焙烧条件的调控, 优化MA的晶相、织构及表面性质, 提高低负载量Pt (w=0.5%)在MA孔壁表面上的分散度, 继而提升所得催化剂对甲基环己烷(MCH)脱氢反应的催化性能. 结果表明, 经450 ℃焙烧后, MA载体具有γ-Al₂O₃晶相和较高的比表面积, 且孔壁表面存在大量与Pt前体(氯铂酸)分子强静电键合作用的Ib型Al-OH, 可促使Pt以超小纳米团簇形式高度均匀分散, 致使所得催化剂展现出较现有Pt基催化剂更优异的MCH脱氢催化活性. 例如, 在300 ℃低温下, 催化剂Pt/MA-450显示出高达2112 mmol•g_Pt^–1• min^–1的析氢速率, 且在100 h反应过程或再生循环使用过程中仍能保持80%以上的初始催化活性.

本研究基于密度泛函理论系统探究了Sr/Fe掺杂对LaMnO₃钙钛矿的CO选择性催化还原反应机理及抗毒性能机制. 结果表明, Fe单掺杂、Sr-Fe共掺杂有效提高了CO和NO分子在催化剂表面的吸附能力, 而Sr单掺杂会抑制NO在催化剂表面的吸附. Fe掺杂使表面Fe位点成为CO氧化活性中心, 而Mn位点则主导NO的吸附. 在LaSrMnFeO₃表面中, CO优先与晶格氧反应生成CO₂并形成氧空位, 随后NO吸附形成N₂O₂*中间体填补氧空位, 活化能垒为0.69 eV, 形成N₂O*中间体, 气相的N₂O吸附在催化剂表面Lewis酸位点, 解离产生N₂*和表面吸附氧, 最终, CO与表面吸附氧克服了0.21 eV活化能垒发生氧化反应, 推动N₂O*→N₂*+O*反应平衡向右移动, 从而显著抑制N₂O*副产物的积累. 上述反应表明, LaSrMnFeO₃催化剂表面的CO选择性催化还原(CO-SCR)核心反应机制遵循Mars-van Krevelen机制, 由双分子机制向Mars-van Krevelen机制转变, 其中关键速控步骤N₂O*→N₂*+O*的反应能垒较未掺杂LaMnO₃的双分子反应机制的1.64 eV显著降低至1.14 eV. 此外, 还研究了H₂O和SO₂在LaMnO₃掺杂体系催化剂表面上的吸附性能, 发现Fe单掺杂能够有效提高催化剂的抗硫性能, 但会加剧H₂O分子的不可逆吸附导致催化剂中毒失活. 而Sr-Fe共掺杂的协同效应使其同时具备优异抗水和抗硫性能, 为设计高效抗中毒钙钛矿催化剂提供了理论依据.

利用太阳辐射驱动光电催化还原CO₂制备碳基化学品可减少碳排放, 同时将不稳定的太阳能转化为可长期存储的化学能, 极具吸引力. 但半导体光电极的太阳光谱吸收范围窄且载流子复合严重制约了效率的提升, 并且将CO₂还原为具有高附加值的C₂及以上碳基化学品需要多电子转移, 十分具有挑战性. 本工作构建了Ag纳米颗粒(AgNPs)与Cu₂O的复合光电阴极, 通过负载AgNPs形成局域表面等离激元共振效应将太阳光谱吸收范围拓宽至近红外区, 光电流提升至2.02 mA•cm^–2, 并通过热电子注入与能带弯曲共同抑制析氢、促进C—C偶联, 在0 V vs. RHE下将CO₂还原为乙醇, 法拉第效率可达81.3%. 证实了等离激元效应促进光电催化还原CO₂制备C₂以上碳基化学品的可行性, 并为高效光电极设计提供了新思路.

双效氧电极中的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是众多电化学储能技术的基石, 包括燃料电池、水电解等. 然而, ORR/OER过程均涉及多步质子/电子耦合传递, 导致氧电极反应动力学缓慢且需要施加高活化过电位才可发生, 因此探寻合适的电催化剂以降低反应势垒和加快电子传输是提高能量转化效率的关键. 本工作报道了一种双金属协同催化与界面工程耦合调控策略, 该策略可通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助热解将Co/Ni双金属有机框架(MOF)前驱体转化为钴镍合金纳米粒子嵌入的分级多孔碳材料(P-CoNi-N-C). 实验结果显示: P-CoNi-N-C具有几乎接近于Pt/C的ORR性能(起始电位为1.053 V, 半波电位为0.825 V, 电子转移数为3.96)和出色的OER性能(E_j=10为1.609 V, 过电位为0.379 V, 1.60 V电势下P-CoNi-N-C的质量活性为Co-N-C的5倍). 同样地, P-CoNi-N-C具有优异的长期稳定性, 其电流衰减率仅为0.84%•h^-1. 表征结果验证了P-CoNi-N-C优异的双功能活性源于其分级多孔结构、优化中间体吸附能和独特的异质界面结构的协同作用. 此外, P-CoNi-N-C催化剂在可充电锌空气电池展现出优异的电化学性能(充电电流密度为127 mA•cm^-2, 功率密度为127.3 mW•cm^-2)和循环稳定性(80 h后容量保持率为92%).

富锰层状氧化物因比容量高、成本低等优势, 成为备受关注的钠离子电池正极材料. 然而, 该材料在深度脱钠状态下的容量衰减和合成过程中结构易受煅烧温度影响, 为其应用带来了巨大挑战. 本工作采用自蔓延燃烧合成, 通过调控煅烧温度, 制备了一种P2/P3双相结构Na_0.67Mn_0.9Ni_0.1O₂ (NMNO-800)正极材料. X射线衍射结果表明, 煅烧温度的改变可以促使多相材料形成, 当煅烧温度在700和900 ℃时, NMNO-700和NMNO-900分别为P3相结构(空间群R3m)和P2相结构(空间群P63/mmc), 而当煅烧温度为800 ℃时, NMNO-800呈现出稳定的P2/P3双相结构, 经计算确定两相比例分别为42.4%和57.6%. 扫描电子显微镜分析表明, NMNO-800为纳微复合结构, 微米颗粒分布在1.94~2.57 μm之间, 同时微米级片状颗粒表面附着许多纳米颗粒. NMNO-800结合P2相和P3相的优势, 既有P2相的稳定结构, 又具有P3相的高初始容量, 展现出优异的电化学性能. 该材料在0.2 C下表现出165.44 mAh/g的高可逆比容量, 10 C大倍率下仍有89.18 mAh/g的可逆容量, 在0.5 C下循环100次后容量保持率为84.2%, 显著优于单相层状氧化物. 恒流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)分析表明, 具有P2/P3双相结构的NMNO-800表现出较高的钠离子扩散系数.

作为重要的化学品, 尿素的应用广泛, 然而传统Bosch-Meiser尿素生产工艺存在高能耗、高排放问题. 本工作提出在常温常压的条件下, 以N₂、CO₂和H₂O为原料, 通过机械化学合成尿素的新策略. 利用二氧化锆球磨罐和磨球, 分别研究了TiO₂、ZnO、Cu₂O、Nb₂O₅、Fe₂O₃作为催化剂的机械化学合成尿素的催化作用. 其中TiO₂表现出最佳的机械催化活性, 加入TiO₂在相同条件下尿素的产率能够达到133.59 μg•L^-1•h^-1, 相对于无催化剂提升了2.2倍. 利用透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、Raman光谱对机械球磨合成尿素后的TiO₂进行表征, 发现在机械球磨后TiO₂中氧空位的含量上升. 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术检测了TiO₂表面吸附的残余基团, 提出了可能的反应机理. 通过密度泛函理论计算研究了反应过程, H₂O在催化剂表面的裂解和N₂的活化是机械球磨合成尿素过程中两个重要步骤. TiO₂中的氧空位不但能够促进对N₂吸附和活化, 而且有助于H₂O的裂解, 以释放出自由H. 在尿素合成的反应过程中, H₂O裂解和*N₂与*CO之间发生的C—N偶联反应是尿素合成过程中的共速控步. 本工作提出了一种以N₂、CO₂和H₂O为原料通过机械化学合成尿素的方法, 初步揭示了TiO₂对机械化学合成尿素的催化作用机理.

色酮衍生物广泛存在于天然产物和生物活性的分子中, 也是有机合成的重要砌块. 尽管基于色酮骨架分子合成研究已取得一定进展, 但利用砌块化学策略探索色酮类衍生物的新合成方法, 仍具有重要意义. 基于此, 以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂, 通过邻羟基芳基烯胺酮、吗啉和芳基乙二醛的三组分串联环化反应, 可实现C3官能团化色酮衍生物的合成. 该反应体系以HFIP为溶剂和促进剂, 在无过渡金属催化条件下即可实现室温反应, 具有原料易得、操作简便、良好官能团兼容性等优势.

硫代酰胺作为重要的功能分子骨架, 在农药、医药领域具有广泛的应用价值, 同时也是合成含硫精细化学品的关键中间体. 本研究开发了一种以环脒(CA)、苯甲醛和H₂S为原料合成新型硫代酰胺的高效方法, 该方法以H₂S为硫源替代传统试剂, 成功合成了多种新型硫代酰胺类衍生物. 此外, 通过原位红外光谱监测了反应过程, 揭示了其反应机理: 首先环脒吸收H₂S生成CAH⁺HS⁻中间体, 随后HS⁻作为亲核硫源进攻苯甲醛的醛羰基, 发生亲核加成形成含O⁻的活性中间体, 然后该中间体亲核进攻CAH⁺生成C—O—C关键中间体, 继而通过分子内重排转化为内酰胺和硫代苯甲醛, 最终通过串联反应高效构建了一系列新型硫代酰胺类衍生物. 本研究首次提出并证实苯甲醛中的氧原子具有双重功能, 既作为亲核试剂进攻CAH⁺引发环脒开环, 又通过分子内重排定向迁移至产物, 为含硫精细化学品的分子设计提供了新思路.

本研究采用低温自还原法制备了一种新型窄带长波紫外(UVA)荧光粉Ba[B₈O₁₁(OH)₄]:Eu²⁺ (BBH:Eu²⁺). 通过一系列表征手段对其结构和荧光性能进行了研究. 扫描电镜结果显示, 该荧光粉呈现出规则的长六边形片状结构, 其长度约为1.39±0.31 μm, 宽度约为0.68±0.17 μm. 漫反射实验表明, BBH在紫外区表现出高反射特性. 密度泛函理论计算表明, 该材料是一种直接带隙材料, 带隙值为5.55 eV. 热重分析(TGA)实验表明, 该荧光粉的热分解温度为420 ℃. BBH:Eu²⁺的激发光谱在200至360 nm的范围内呈现宽峰, 峰值位于277 nm; 发射光谱范围为300至420 nm, 发射峰位于385 nm, 半峰宽为35 nm, 具有典型的窄带UVA发射特征. 此外, 对其荧光寿命、量子产率和热稳定性也进行了研究, 并分析了热猝灭机理. 结合X射线光电子谱与热释光谱的实验结果, 探讨了Eu³⁺在BBH基质中的自还原机理. 本研究不仅提供了一种制备Eu²⁺激活荧光粉的新方法, 还成功研发了一种高性能的UVA窄带荧光粉, 该荧光粉在防伪、医学等领域具有广阔的应用前景.

为了克服顺铂类药物的毒性大和选择性差问题, 本研究以5,7-二碘-8-羟基喹啉(IQ-OH)铂(II)配合物[Pt(IQ- O)(DMSO)Cl] (PtIQ)为中间体, 以2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)喹啉-8-醇(Py)为辅助配体, 合成新型的8-羟基喹啉修饰的铂(II)多吡啶配合物[Pt(IQ-O)(Py)]Cl (PyPt). 通过核磁共振(NMR)、紫外-可见分光光度法(UV-vis)、红外光谱(IR)和元素分析手段对配合物PyPt和PtIQ进行了结构表征. 密度泛函理论计算显示, PyPt和PtIQ的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙分别为2.3和3.2 eV, 说明PyPt与PtIQ的抗癌活性存在差异. 相对于人肺癌细胞(A549)和人肺癌顺铂耐药细胞(A549/DDP), PyPt对人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)表现出更好的抑制作用, 其IC₅₀值为(0.05±0.04) μmol/L, 优于cis-[PtCl₂(DMSO)₂] (>50.0 μmol/L)、PtIQ [(9.0±0.1) μmol/L]、IQ-OH (>50.0 μmol/L)、Py (>50.0 μmol/L)和临床药物顺铂[(11.1±0.3) μmol/L]; 此外, PyPt对正常肝细胞(HL-7702)的毒性很小, 说明PyPt对MDA-MB-231癌细胞具有更好的选择性. 流式细胞术和显微镜成像显示, PyPt能明显诱导细胞凋亡[ca. (48.0±0.9)%]和衰老[积分光密度(IOD)值=(1.9±0.1)×10⁶], 优于PtIQ [凋亡率=(44.2±0.6)%, 衰老IOD值= (1.8±0.1)×10⁶]和空白对照组[凋亡率=(6.1±0.6)%, 衰老IOD值=(2.1±0.1)×10⁵]. 分子对接结果表明, PyPt与端粒酶逆转录酶(hTERT)中DNA链间的结合能为–53.0 kJ/mol, 明显强于PtIQ (–30.2 kJ/mol). 彗星电泳实验、免疫荧光实验、实时荧光定量PCR(RT-qPCR)和蛋白质印迹(western blotting)实验结果显示, PyPt通过抑制hTERT表达、激活caspase3/7蛋白和引起DNA损伤来诱导MDA-MB-231癌细胞凋亡和衰老, 其诱导能力强于PtIQ. 体内实验显示, PyPt对MDA-MB-231实体瘤有很好的抑制效果, 抑制率为44.4%, 且未对小鼠的存活率(n=6)和体重造成影响. 总之, 本工作开发了一种以DNA和hTERT为靶点的新型8-羟基喹啉修饰铂(II)多吡啶抗癌金属药物.

氮杂环化合物是医药、材料和农业化学等领域不可或缺的结构单元. 针对传统C—N偶联催化剂效率低、底物适应性差等问题, 本研究开发了一种基于Al(BPY) MOF的新型高效催化材料. 利用Cu(BF₄)₂兼具刻蚀剂与金属源的双重功能, 同步实现了分级多孔的原位构筑与单原子铜位点的精准锚定. 优化后的Al(BPY)-Cu(BF₄)₂-0.5催化剂在Ullmann C—N偶联反应中对42种底物(包括稠环化合物、非芳香氮杂环及含P—H键底物)表现出优异普适性(产率55%~95%), 且耐受电子效应和空间位阻. 催化剂循环8次后, 活性保持率>94%, Cu浸出量<0.2 mg/L. 其高活性源于分级孔道提升的传质效率/活性位点可及性, 与单原子铜对底物的活化作用之间的协同效应.

当前全球90%以上的氢气生产依赖于天然气重整工艺, 因此实现高效的碳脱除及氢气提纯对推动高纯度氢能的大规模应用具有重要意义. 具有有序多孔结构的金属有机框架(MOFs)纳米片膜在氢气纯化领域展现出巨大潜力. 然而, MOF纳米片膜面临传统水平堆叠方式所带来的气体传输路径迂回问题, 严重制约了其传质效率. 为此, 本研究采用一种快速电流驱动策略, 在短短10 min内实现了垂直MOF纳米片膜的原位构筑. 该垂直排列结构显著改善了气体分子的扩散路径, 所制备的垂直MOF纳米片膜表现出了极高的H₂渗透性能, 其渗透率达到1.5×10^-6 mol•m^-2•s^-1•Pa^-1, 相较于传统的水平堆叠结构膜提升了5倍. 同时, 在H₂/CO₂体系中仍保持了良好的分离选择性(选择性约为20). 该研究为二维MOF材料的垂直构筑与高性能分离应用提供了新的理论基础与技术路径.

本工作报道了一类通过可见光催化活化N-氨基吡啶盐产生氮自由基, 并与乙烯基环丙烷的加成/环化反应. 该反应不仅扩展了氮自由基作为双功能试剂参与的反应类型的范围, 还为构建四氢吡啶类化合物提供了一种有效的合成策略. 在该反应中, N-氨基吡啶盐表现出双功能特性, 既作为氮自由基的前体, 又作为氮亲核试剂; 乙烯基环丙烷作为四原子组分的自由基受体和亲电试剂. 经过一系列条件优化, 确定了最优反应条件: 使用10-苯基吩噻嗪(Ph-PTZ)作为光催化剂, 1,2-二氯乙烷(DCE)作为溶剂, 并以波长为390 nm的紫光作为可见光的光源. 在此条件下, 对N-氨基吡啶盐和乙烯基环丙烷的底物适用范围进行了广泛考察, 以中等到较好的分离收率成功合成了42种1,2,3,6-四氢吡啶类化合物. 该方法可以放大至克级规模, 同时产物也能发生官能团的各种转化.

聚乙烯蜡具备乙烯低聚物所特有的物理特性, 可用作润滑剂、稳定剂及粘合剂, 广泛应用于塑料、橡胶、油墨和化妆品等多个领域, 其制备技术已从传统的热裂解工艺升级为催化乙烯聚合技术. 此研究合成了三种具有不同位阻效应吡啶亚胺镍催化剂Ni1~Ni3, 亚胺一侧包含具有大位阻特性的2,4,6-三(双(4-氟苯基)甲基)苯基取代基, 并探究了其在乙烯链行走聚合过程中的催化性能. 研究结果表明, 催化剂结构和聚合条件的变化直接影响乙烯的催化活性, 以及所制备聚乙烯蜡的分子量和支化度. 所有催化剂均成功合成了以甲基和长支链为主窄分散度的支化聚乙烯蜡. 通过调节聚合温度(0~75 ℃), 能够有效调控聚乙烯蜡的支化结构(15~61/1000C). 在较低温度条件下, 可获得主要含有甲基支链的粉末状聚乙烯固体. 该系列催化剂在工业常用溶剂正庚烷中, 表现出与甲苯几乎一致的卓越性能. 苯基取代的Ni2在正庚烷中的催化活性高达4.55×10⁶ g•mol^－1•h^－1, 而在甲苯中则为4.72×10⁶ g•mol^－1•h^－1. 该技术通过链行走聚合直接合成出支化可控的聚乙烯蜡材料, 其催化剂制备过程简洁且成本低廉, 具备高效催化性能, 对溶剂具有良好的耐受性, 有望为工业化聚乙烯蜡的高值化生产开辟新的思路和途径.

聚酯作为一类重要的高分子材料, 凭借其优异的性能在众多领域得到广泛应用, 并在全球塑料市场中占据约10%的份额, 对塑料经济的发展起到了关键作用. 然而, 废弃塑料所带来的日益严重的环境问题, 促使学术界和工业界将目光聚焦于开发具有闭环化学回收性能的新型聚酯材料. 以市售的α-四氢萘酮作为起始原料, 通过简单的Baeyer- Villiger氧化反应合成了一种芳香族苯并己内酯单体, 即4,5-二氢苯并[b]氧杂䓬-2(3H)-酮(DHBO). 利用1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)为催化剂, 深入研究了不同聚合条件下DHBO的开环聚合行为, 制备了一种玻璃化转变温度T_g为4.8 ℃, 热分解温度T_d,5%为194 ℃的聚合物Poly(DHBO). 动力学实验表明在甲苯中聚合速率对单体浓度为一级反应. 该聚合物在无催化剂、110 ℃减压条件下能快速热降解为原始单体DHBO, 单体回收率高达97%, 纯度达到99%, 展现出优异的化学回收性能. 此外, 以双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)为催化剂, 采用本体熔融聚合方法, 使DHBO与多种环氧化合物[苯基缩水甘油醚(PGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、1,2-环氧丁烷(BO)、(R)-BO、(S)-BO、1,2-环氧己烷(HO)及环氧环己烷(CHO)]发生开环共聚反应, 成功制备了一系列聚(醚-酯)材料. 采用核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³C NMR)、扩散排序谱(DOSY NMR)以及基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对代表性共聚合物进行表征, 证实所得聚(醚-酯)为含有醚键和酯基高度交替序列的共聚物. 通过对这些交替共聚物的形成机理进行深入探究, 进一步揭示了其独特的聚合反应机制.

贵金属Pt凭借其卓越的C—H键活化能力及较低的C—C键断裂倾向被广泛用于丙烷脱氢反应. 但传统Pt基催化剂在丙烷脱氢反应过程中积碳快速沉积会覆盖活性位点导致催化剂失活, 且频繁再生会引发活性位结构不可逆改变, 造成永久性失活. 因此高活性、高稳定性Pt基催化剂的开发是关键. 本研究采用共浸渍法, 以三氯化铁为Fe前驱体, 将Pt与不同负载量(质量分数0.1%~2.0%)的Fe共同负载于Silicalite-1分子筛, 制备了PtFe/Silicalite-1 (PtFe/S-1)系列催化剂, 并对其丙烷脱氢性能展开研究. 结果显示, Fe的引入能有效增强Pt与载体相互作用, 使Pt物种分散度提高, 从而形成具有高稳定性的小尺寸Pt物种. 同时Fe通过电子转移调控Pt的电子结构, 从而提高丙烯选择性. Fe负载量对催化性能影响显著, 低负载时催化剂活性低、稳定性差, 高负载则因副反应导致初始丙烯选择性下降, 而Pt1.0Fe/S-1催化剂综合性能最优, 初始丙烷转化率为59.8%, 6 h后仍保持52.9%, 丙烯选择性从89.1%提升至96.4%, 表明适量Fe(质量分数1.0%)可通过提高Pt分散度、调控Pt电子性质, 实现催化活性与稳定性的平衡, 为高效丙烷脱氢催化剂的设计提供了重要参考.

电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)已成为处理硝酸盐污染废水和实现可持续氨合成的一种有前景的策略. 然而, 其实际应用仍受到催化活性低、选择性差和法拉第效率(FE)有限等问题的制约. 在本研究中, 我们通过精确调控多孔三维共价有机框架(3D COF)中的铜配位方式, 有效优化了NO₃RR的电催化性能. 所合成的Cu-8mgATZ-COF材料具有稳定的骨架结构和良好的化学稳定性. 在0.3%(质量分数)的高浓度硝酸盐条件下, Cu-8mgATZ-COF的硝酸盐还原效率显著优于COF-300, 实现了34%的氨产物法拉第效率和2284.5 μg•mg⁻¹•h⁻¹的氨产率. 本研究报道了基于铜修饰的COF-300在高浓度NO₃RR体系中的应用, 为COF材料在硝酸盐电还原领域的高效电催化剂设计提供了新的思路.

本工作采用浊度滴定、冷冻透射电镜(Cryo-TEM)、核磁共振氢谱(¹H NMR)以及ζ-电位分析等方法, 系统研究了阴离子环糊精衍生物磺丁基-β-环糊精钠盐(SBE-β-CD)与阳离子双子表面活性剂十二烷基-s-十二烷基二甲基溴化铵(12-s-12, s为联接基中亚甲基的数目)混合体系的分子间相互作用及其聚集行为. 结果表明, 在固定浓度的SBE-β-CD中逐渐加入12-s-12后, 二者通过静电吸引与主客体作用形成复合物, 并聚集成为小粒径球形聚集体. 随着12-s-12浓度增大, 这些球形聚集体之间通过复合物疏水尾链间的桥联作用相互缔合, 形成尺寸更大的锁链状聚集体. 随着体系中净电荷逐渐减少, 锁链状聚集体之间进一步相互缠绕形成液液凝聚相. 当体系中12-s-12过量之后, 聚集体之间的静电排斥逐渐增强, 液液凝聚相重新转变为锁链状聚集体, 并最终转变为小尺寸球形聚集体. 通过比较不同12-s-12结构形成液液凝聚相区域发现, 随着表面活性剂联接基团中亚甲基由3增加至6, 其与SBE-β-CD形成液液凝聚相的能力增加, 形成区间更宽. 而由SBE-β-CD/12-6-12形成的凝聚相可实现对水中刚果红和甲基橙的完全富集提取, 表现出优异的染料富集性能. 相比之下, 该体系对酸性蓝和亚甲基蓝的富集提取率较低, 这种选择性吸附分离特性使其可应用于染料分离纯化等领域.

由于硼元素具有缺电子特性, 随尺寸变化硼团簇呈现多种多样的结构, 不同金属的掺杂能够进一步丰富硼团簇的结构和性质. 通过全局最优结构搜索和密度泛函理论(DFT)方法研究了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB₈ (An=Ac, Th, Am, Cm). 研究发现, 每个AnB₈团簇都具有半夹心和椅状结构两种构型, 除ThB₈外, AcB₈、AmB₈和CmB₈的半夹心结构最稳定, 而ThB₈的两种结构能量差异较小. 这些硼团簇的半夹心结构均为稳定的M^II[${B}_{8}^{2-}$]型二价锕系配合物, 而且${B}_{8}^{2-}$配体具有σ和π双重芳香性. 成键性质分析表明, 所有配合物中An—B之间存在共价相互作用, 而且ThB₈的共价相互作用更强. 所有配合物都具有较高的稳定性, 尤其是ThB₈. 这些结果表明, ${B}_{8}^{2-}$配体能够稳定二价锕系元素.

本研究聚焦于顺铂诱导的急性肾损伤(AKI)的治疗. 已有研究表明活性氧(ROS)过量产生引起的氧化应激和炎症反应在AKI进展中起着关键作用. 因此, 探究有效且安全的抗氧化剂和炎症调节剂来清除过表达的ROS并调节过度炎症是一种很有前途的治疗选择. 而谷胱甘肽和硒化铁兼具抗炎抗氧化特性. 基于此, 本研究成功开发了一种谷胱甘肽修饰的硒化铁纳米颗粒(GSH-Fe_3－XSe₃ NPs), 粒径约200 nm, 具有良好的生物安全性. 本研究探讨了GSH-Fe_3－XSe₃ NPs的抗氧化和抗炎能力, 评价了其在治疗顺铂诱导的AKI中的治疗潜力. 结果表明, GSH-Fe_3－XSe₃ NPs能够同时清除活性氧(ROS)、丙二醛(MDA)和一氧化氮(NO), 对氧化应激介导的损伤表现出良好的细胞保护作用, 此外, 在顺铂(Cis)诱导AKI模型小鼠中, GSH-Fe_3－XSe₃ NPs能够显著降低AKI环境下肌酐(BUN)、尿氮(SCR)、MDA、肿瘤坏死因子-α (TNF-α)和白介素-6 (IL-6)的表达水平, 显著改善AKI小鼠的症状. 综上所述, 本研究制备的GSH-Fe_3－XSe₃ NPs通过抗氧化和抗炎的双重作用机制, 实现了对顺铂诱导的AKI的治疗, 为AKI的治疗提供了一种新的治疗方案.

固液混合自燃推进剂在空间动力系统中有良好的应用前景, 为探索新型自燃固体燃料, 以Co(II)、Ni(II)为中心金属离子, 1-甲基咪唑、1-甲基四唑为配体, 氰基硼氢根为阴离子合成了4种金属配合物自燃燃料MCCHFs 1~4, 准确测定出其晶体结构, 并对它们的热行为、机械感度、自燃点火燃烧和能量性能进行了详细研究. 结果表明: 4种配合物的热分解峰温在152.4~176.3 ℃之间, MCCHF-1和MCCHF-4表现出一定的机械刺激敏感性(IS: 8 J, 17 J; FS: 288 N, 216 N), MCCHF-2和MCCHF-3对机械刺激钝感(IS>40 J, FS>360 N); 4种配合物均能与白烟硝酸发生自燃点火反应, 点火延迟时间处于2~57 ms范围, 其中MCCHF-1表现最佳, 仅为2 ms; 燃烧热值以MCCHF-2最高, 质量能量密度为25.41 kJ•g⁻¹, 体积能量密度为32.17 kJ•cm⁻³, MCCHF-1、MCCHF-4与HNO₃、N₂O₄、H₂O₂三种液体氧化剂组合, 表现出良好的比冲性能, 其中与H₂O₂组合的推进剂性能最佳, 真空比冲高达268.37 s, 高于偏二甲肼(258 s)等传统自燃燃料. 氰基硼氢阴离子的高活性金属配合物自燃燃料作为一种新型自燃固体燃料, 有望推动固液推进剂技术发展.

近年来, 基于无机纳米材料的光学测温技术因其高灵敏度、非接触测量和良好的生物相容性等优势, 在生物医学温度传感领域展现出重要应用前景. 本研究通过溶剂热法成功制备了CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒, 并系统研究了其温度依赖的光学特性. 实验结果表明: 该纳米颗粒的发光强度、发射峰位置和荧光寿命均表现出显著的温度响应特性. 进一步研究发现: 在近红外第一生物窗口内(650~950 nm), CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒呈现出Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的特征发射(680~950 nm), 且其热猝灭效应强于Mn²⁺离子的发光. 基于上述实验结果, 建立了基于CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒的多模式光学温度传感策略. 其中, Mn²⁺-Mn²⁺二聚体发光强度、发光强度比(Mn²⁺离子/Mn²⁺-Mn²⁺二聚体)和Mn²⁺-Mn²⁺二聚体寿命模式在生理温度内(300~330 K)表现出最佳测温性能, 其相对灵敏度分别为2.82%•K⁻¹ (330 K)、0.79%•K⁻¹ (305 K)和0.65%•K⁻¹ (330 K), 这为生物测温提供了可靠的多模式测量方案. 本研究不仅证实了CaF₂:Mn²⁺纳米颗粒在生物温度传感领域中的应用潜力, 更为开发新型高灵敏度的生物测温探针提供了重要理论参考和实验依据.

细胞外基质(ECM)的力学异质性对细胞行为具有指导作用. 梯度水凝胶能够在体外模拟ECM的力学异质性. 然而, 当前的梯度水凝胶制备策略, 如光掩模聚合、扩散法, 存在操作复杂、适用范围窄及生物相容性不足等局限. 此研究以氧化透明质酸(oxi-HA)和明胶(gelatin)为原料, 通过可编程注射泵系统(PSPS)在600 μm的尺度内构建了黏弹性梯度水凝胶(GoHG). 水凝胶具有连续的刚度与应力松弛时间梯度和良好的细胞相容性. 此外, 成纤维细胞(NIH-3T3)和成肌细胞(C2C12)在不同黏弹性区域表现出显著的铺展行为差异, 证实了细胞对基质力学梯度的特异性响应. 该技术改善了当前梯度水凝胶构建方法的局限性, 为研究细胞-ECM力学互作及组织工程应用提供了高效、通用的平台.

有机电致发光技术已广泛应用于全彩柔性显示和固态照明领域. 蓝色作为三原色之一, 蓝光材料是有机发光二极管(OLED)应用领域的研究重点. 将3,6-二叔丁基咔唑引入至联吡啶氮原子的邻、间和对位, 构建了三种不同的发光材料. 该材料中咔唑取代基与联吡啶核心发生强烈的扭曲, 形成位阻诱导的扭曲结构. 这种分子结构有效限制分子共轭体系的长度, 并抑制分子内振动对能量的消耗, 从而确保了蓝光具有很高的色纯度. 2,2'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3,3'-联吡啶(2TCzOBPy)和4,4'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3,3'-联吡啶(2TCzPBPy)器件的CIE坐标分别为(0.152, 0.063)和(0.172, 0.098), 它们的色度坐标y值均小于0.1, 属于高色纯度的深蓝光. 此外, 3,3'-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-4,4'-联吡啶(2TCzMBPy)器件获得的最大外量子效率(EQE)为3.6%, 获得最大亮度为5423 cd•m⁻².

构建了一种多功能纳米诊疗剂DPP-PEG/BSA-MnO₂, 用于光声/近红外二区(NIR Ⅱ)荧光双模成像以及光动力(PDT)/光热(PTT)/化学动力学(CDT)治疗协同效应研究. 通过直接(杂)芳基化聚合反应合成聚乙二醇(PEG)亲水侧链修饰的吡咯并吡咯二酮(DPP)基两亲性共轭聚合物DPP-PEG, 其纳米粒子在1000~1400 nm的NIR Ⅱ区域有较强的荧光发射, 荧光量子产率为0.374%, 能在2 min内快速点亮小鼠的全身血管网络, 实现脑部和腿部血管的清晰荧光成像. 将DPP-PEG与牛血清蛋白(BSA)-二氧化锰(MnO₂)复合, 构建了水溶性良好的复合纳米材料DPP-PEG/BSA-MnO₂(简写为DPP-PEG/B-M). 与DPP-PEG/B、B-M的对比研究表明, DPP-PEG/B-M在肿瘤微环境(TME)中具有明显的PDT/PTT/CDT协同治疗效果. 这归因于DPP-PEG优良的PDT/PTT协同效应, 以及MnO₂与TME中过表达的谷胱甘肽、H₂O₂反应生成•OH和O₂, 产生CDT效应, 并增强了PDT效应. 并且, DPP-PEG/B-M对4T1荷瘤小鼠的肿瘤呈现良好的肿瘤靶向光声成像和NIR-II荧光成像性能, 因此有望应用于光声/NIR-II荧光双模成像指导的PDT/PTT/CDT协同治疗, 在肿瘤精准高效治疗中发挥作用.

硫酰氟(SO₂F₂)是众所周知的硫氟交换合成子, 可参与多种官能团的相互转化. 运用SO₂F₂实现芳基乙醇向芳基乙烯的转化, 研究发现, 该反应高效实用, 反应条件为碱性, 不需要昂贵的金属催化剂、配体或添加剂, 官能团耐受性良好, 收率72%~90%. 并且该方法可成功实现4-苯基苯乙醇和2-萘苯乙醇的克级转化. 推测可能的反应机理涉及醇类化合物串联的亲核取代-消除反应生成烯烃.

有机液态储氢(LOHC)技术通过含氮杂环有机物的催化加氢反应将氢气固定于液态介质中, 形成稳定的储氢载体, 是一种具有前景的新兴储氢策略. 然而, 该技术目前主要依赖贵金属催化剂, 基于廉价金属的高效催化体系研究尚显不足. 本研究采用Ni-Al层状双金属氢氧化物(NiAl-LDH)衍生镍基催化剂, 实现了氮甲基吲哚(NMID)的高效储氢(加氢). 系统考察了Ni/Al物质的量比及还原温度对催化性能的影响. 结果表明, NiAl-LDH在450 ℃还原制得的催化剂(Ni₂Al_1-re450)活性最优. 通过N₂物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表征分析, 揭示其优异加氢活性源于较大的比表面积与较小的镍颗粒尺寸. 在优化反应条件下(150 ℃, 6 MPa H₂, 2 h, 间歇釜), Ni₂Al_1-re450可实现NMID的完全转化(100%), 8H-NMID产物收率达96.06%, 其性能显著优于商用0.5%Ru/Al₂O₃催化剂. 动力学研究表明, NMID加氢速率与温度呈正相关, 表观活化能为61.25 kJ/mol, 转化频率(TOF)达52.62 h⁻¹. 在微填充床反应器连续运行测试中(180 ℃, 6 MPa H₂), Ni₂Al_1-re450展现出优异的稳定性, 持续100 h反应期间, NMID转化率稳定在97%~100%, 8H-NMID选择性维持在97%~100%, 对应储氢容量达5.55% (w)~5.76% (w).