氢原子转移介导的光催化C(sp3)—H键氧化反应进展

doi:10.6023/cjoc202409016

摘要/Abstract

氧化反应是合成化学中一种基础而实用的反应, 实现选择性的高效氧化一直都是合成化学领域的热点. 传统氧化方法面临着选择性差以及活性难以控制等一系列问题. 选择性C—H官能团化, 尤其是C(sp³)—H键的选择性转化, 可以实现官能团化位点的精确控制, 并且可以在低活性的位点实现反应, 已经在合成化学中展现出巨大的优越性. 将选择性C(sp³)—H键官能团转化与氧化反应结合, 是实现高选择性氧化反应的一种新思路. 氢原子转移是目前常用的一种转化C(sp³)—H键的方法, 这一过程通常需要光引发或者热引发. 综述了近5年氢原子转移介导的光催化C(sp³)—H键氧化反应体系的研究进展, 简要介绍了这些新体系的反应机理以及底物适用范围, 并对未来氢原子转移介导的光催化C(sp³)—H键氧化反应的发展进行了展望.

关键词: 氢原子转移, 光催化, C(sp³)—H键氧化

Oxidation reactions are fundamental and practical processes in synthetic chemistry, and achieving selective and efficient oxidation has been a hot topic in this field. Traditional oxidation methods face several challenges, including poor selectivity and difficulty in controlling reactivity. Selective C—H functionalization, especially the selective transformation of C(sp³)—H bonds, enables precise control over functionalization sites and allows for functionalization at some low-reactivity positions, demonstrating significant advantages in synthetic chemistry. Combining selective C(sp³)—H functionalization with oxidation reactions presents a novel approach for achieving high-selectivity in oxidation processes. Hydrogen atom transfer (HAT) is a commonly used method for transforming C(sp³)—H bonds, typically requiring either photochemical or thermal initiation. This article reviews the progress made in the past five years regarding HAT-mediated photochemical oxidation of C(sp³)—H bonds, briefly introducing the reaction mechanisms and substrate applicability of these new systems, and provides an outlook on the future development of HAT-mediated photochemical C(sp³)—H bond oxidation reactions.

Key words: hydrogen atom transfer, photocatalysis, C(sp³)—H oxidation

引用此文

黄嘉浩, 黄雅豪, 胡鹏. 氢原子转移介导的光催化C(sp³)—H键氧化反应进展[J]. 有机化学, 2025, 45(5): 1509-1522.

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图/表 18

图1. 常用氧化剂

Figure 1. Common oxidants

图式1. 光催化HAT介导的苄基C(sp3)—H键三氟乙酰氧基化反应

Scheme 1. Photocatalytic hydrogen atom transfer (HAT)-mediated benzylic C(sp3)—H trifluoroacetoxylation

图式2. 光催化1,5-HAT介导远端苄基C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 2. Photocatalytic 1,5-hydrogen atom transfer (HAT)-mediated remote benzylic C(sp3)—H oxidation

图式3. CeCl3光催化HAT介导苄基C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 3. Photocatalytic HAT-mediated benzylic C(sp3)—H oxidation using CeCl3 as a photocatalyst

图式4. [NEt4]2[CeCl6]光催化HAT介导苄基C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 4. Photocatalytic HAT-mediated benzylic C(sp3)—H oxidation using [NEt4]2[CeCl6] as a photocatalyst

图式5. 连续流条件下蒽-铈协同催化的乙基苯类化合物苄基C(sp3)—H键选择性氧化反应

Scheme 5. Selective benzylic C(sp3)—H oxidation of ethylbenzene derivatives under continuous flow conditions catalyzed by anthracene-cerium synergistic catalysis

图式6. 铁配合物光催化的苄基C(sp3)—H键酰胺化反应

Scheme 6. Photocatalytic amidation of benzylic C(sp3)—H bonds using iron complex as a photocatalyst

图式7. 铁配合物光催化的苄基C(sp3)—H键选择性氧化反应

Scheme 7. Photocatalytic selective oxidation of benzylic C(sp3)—H bonds using iron complex as a photocatalyst

图式8. UO22＋催化的可见光介导苄基C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 8. Visible light-mediated oxidation of benzylic C(sp3)—H bonds catalyzed by UO22＋

图式9. DT催化的可见光介导烯丙基、苄基和非活化 C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 9. DT-catalyzed visible light-mediated oxidation of allylic, benzylic, and unactivated C(sp3)—H bonds

图式10. DT催化的可见光介导酰胺氮α位C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 10. DT-catalyzed visible light-mediated oxidation of amide nitrogen α-C(sp3)—H bonds

图式11. 三氟甲基亚磺酸钠光催化剂催化的HAT介导苄基C(sp3)—H键氧化反应

Scheme 11. Photocatalytic HAT-mediated oxidation of benzylic C(sp3)—H bonds using sodium trifluoromethanesulfonate as a photocatalyst

图式12. Rose Bengal光催化剂催化的HAT介导烯丙基C(sp3)—H键氧化

Scheme 12. Photocatalytic HAT-mediated allylic C(sp3)—H oxidation using Rose Bengal as a photocatalyst

图式13. Eosin Y光催化剂催化的HAT介导烯丙基C(sp3)—H键氧化

Scheme 13. Photocatalytic HAT-mediated allylic C(sp3)—H oxidation using Eosin Y as a photocatalyst

图式14. Mes-Acr＋ClO4－光催化HAT介导苄基C(sp3)—H键的烷氧基化反应

Scheme 14. Photocatalytic HAT-mediated alkoxylation of benzylic C(sp3)—H bonds using Mes-Acr＋ClO4－ as a photocatalyst

图式15. Mes-Acr＋ClO4－光催化HAT介导烯丙基C(sp3)—H键的氧化反应

Scheme 15. Photocatalytic HAT-mediated oxidation of allylic C(sp3)—H bonds using Mes-Acr＋ClO4－ as a photocatalyst

图式16. 6-溴苯并[d]噻唑光催化HAT介导苄基C(sp3)—H键的氧化反应

Scheme 16. Photocatalytic HAT-mediated oxidation of benzylic C(sp3)—H bonds using 6-bromobenzo[d]thiazole as a photocatalyst

图式17. CBr4光催化HAT介导苄基C(sp3)—H键的氧化反应

Scheme 17. Photocatalytic HAT-mediated oxidation of benzylic C(sp3)—H bonds using carbon tetrabromide as a photocatalyst

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氢原子转移介导的光催化C(sp³)—H键氧化反应进展

Recent Progress in Hydrogen Atom Transfer-Mediated Photocatalytic C(sp³)—H Bond Oxidation

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