可见光催化的酸性C(sp3)—H键官能团化反应研究进展

doi:10.6023/cjoc202407049

摘要/Abstract

由于含酸性C(sp³)—H键的化合物来源广泛、廉价易得等, 且反应产物易于转化, 其作为亲核试剂被广泛应用于有机合成中. 最近十年, 由于可见光催化的C(sp³)—H键官能团化反应具有反应条件温和、原子及步骤经济性高等优点,其研究取得了快速的发展. 在可见光催化条件下, 含酸性C(sp³)—H键的化合物较易转化为亲电性烷基自由基中间体, 实现一系列以前难以实现的转化, 为该类化合物的高效利用提供了一种新的思路. 此综述着重介绍在没有等物质的量的氧化剂存在的条件下, 可见光催化的酸性C(sp³)—H键官能团化反应的最近研究进展. 根据酸性C(sp³)—H键的活化模式, 将反应的催化类型分为光致氧化还原催化、光致氧化还原协同有机胺催化和光致氧化还原协同氢原子转移催化. 同时, 对一些代表性的反应机理和产物应用也做了介绍.

关键词: 可见光催化, 酸性C(sp³)—H键, 光致氧化还原催化, 有机胺催化, 氢原子转移催化

Compounds containing protic C(sp³)—H bonds are widely used as nucleophiles in organic synthesis due to their cheaply available sources, and reaction products are readily converted into diverse functional molecules. In the past decade, visible light-catalyzed C(sp³)—H bond functionalization in mild conditions, atom- and step-economical manner has made rapid progress. Under visible-light catalytic conditions, protic C(sp³)—H feedstocks are readily converted into electrophilic alkyl radical intermediates, enabling a series of previously inaccessible transformations, which provides a new perspective on the efficient utilization of such compounds. This review focuses on the recent research progress of visible light-catalyzed protic C(sp³)—H functionalization in the absence of stoichiometric oxidants. Based on the different activation modes of protic C(sp³)—H bonds, the reactions are divided into photoredox catalysis, synergistic photoredox/amine organocatalysis, and synergistic photoredox/hydrogen atom transfer catalysis. Aside from the substrate scopes, the mechanisms and potential applications of some representative methodologies are also included.

Key words: visible-light catalysis, protic C(sp³)—H bond, photoredox catalysis, amine organocatalysis, hydrogen atom transfer catalysis

引用此文

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图/表 38

图式1. 代表性含酸性C(sp3)—H键的化合物

Scheme 1. Representative protic C(sp3)—H feedstocks

图式2. 酸性C(sp3)—H键官能团化的反应模式

Scheme 2. Reaction models of protic C(sp3)—H functionalization

图式3. 代表性含惰性C(sp3)—H键的化合物

Scheme 3. Representative hydridic C(sp3)—H feedstocks

图式4. 光致氧化还原催化策略

Scheme 4. Strategies of photoredox catalysis

图式5. 光致氧化还原催化酸性C(sp3)—H键与芳基烯烃的加成反应

Scheme 5. Photoredox-catalyzed protic C(sp3)—H addition with styrenes

图式6. 光致氧化还原催化酸性C(sp3)—H键与两分子烯烃的连续烯烃的加成反应

Scheme 6. Photoredox-catalyzed protic C(sp3)—H double-addition with styrenes

图式7. 光致氧化还原催化酸性C(sp3)—H键与C=C键的分子内加成反应

Scheme 7. Photoredox-catalyzed intramolecular protic C(sp3)—H addition with C=C bonds

图式8. 光致氧化还原催化酮的羰基α位酸性C(sp3)—H键与芳基烯烃的加成反应

Scheme 8. Photoredox-catalyzed addition of styrenes with protic α-C(sp3)—H bonds of ketones

图式9. 光致氧化还原催化酸性C(sp3)—H键与共轭烯炔的加成反应

Scheme 9. Photoredox-catalyzed protic C(sp3)—H addition with conjugated enynes

图式10. 光致氧化还原催化酸性C(sp3)—H键与非活化烯烃的加成反应

Scheme 10. Photoredox-catalyzed protic C(sp3)—H addition with unactivated alkenes

图式11. 光致氧化还原催化香豆素与烯烃的加成反应

Scheme 11. Photoredox-catalyzed addition of coumarin with unactivated alkenes

图式12. 光致氧化还原催化苯甲酰衍生的1,3-二羰基化合物与炔烃的串联加成-环化反应

Scheme 12. Photoredox-catalyzed cascade addition/annulation of aromatic α-ketoesters with alkynes

图式13. 光致氧化还原催化苄基取代的丙二酸二酯与端炔的串联加成-环化反应

Scheme 13. Photoredox-catalyzed cascade addition/annulation benzylmalonates with terminal alkynes

图式14. 光致氧化还原催化酸性酸性C(sp3)—H键与1,6-烯炔的串联加成-环化反应

Scheme 14. Photoredox-catalyzed cascade addition/annulation of 1,6-enynes with protic C(sp3)—H feedstocks

图式15. 光致氧化还原协同路易斯酸催化β-酮酸酯与α-芳基取代的烯基叠氮的不对称[3＋2]环加成反应

Scheme 15. Asymmetric [3＋2] cycloaddition of β-ketoesters with vinyl azides enabled by photoredox/Lewis acid dual catalysis

图式16. 光致氧化还原协同路易斯酸催化β-酮酸酯与环丙烷衍生烯烃的不对称加成开环反应

Scheme 16. Asymmetric addition of β-ketoesters with vinylcyclopropanes enabled by photoredox/Lewis acid dual catalysis

图式17. 光致氧化还原催化偕二氟烯烃与非活化烯烃的脱氟[4＋2]串联加成-环化反应

Scheme 17. Photoredox-catalyzed defluorinative [4＋2] annulation of gem-difluoroalkenes with unactivated alkenes

图式18. 光电协同催化酸性酸性C(sp3)—H键与芳香衍生的烯烃的串联加成-芳基化反应

Scheme 18. Photoelectrocatalyzed cascade addition/arylation of aromatic-derived alkenes with protic C(sp3)—H feedstocks

图式19. 光致氧化还原催化烯烃的三组分烷基化-芳基化反应

Scheme 19. Photoredox-catalyzed three-component carboarylation of unactivated alkenes

图式20. 光致氧化还原催化烯烃的三组分烷基化-芳基化反应的可能机理

Scheme 20. Proposed mechanism of photoredox-catalyzed three-component carboarylation of unactivated alkenes

图式21. 光致氧化还原催化1,1-二芳基烯烃与芳香醛的三组分偶联反应

Scheme 21. Photoredox-catalyzed three-component coupling of 1,1-diarylalkenes with aromatic aldehydes

图式22. 光致氧化还原催化α-芳基磺酰乙酸酯与烯烃的烷基化-芳基化反应

Scheme 22. Photoredox-catalyzed alkylarylation of alkenes with α-arylsulfonyl esters

图式23. 光致氧化还原催化α-芳基磺酰乙酸酯与炔烃的烷基化-芳基化反应

Scheme 23. Photoredox-catalyzed alkylarylation of alkynes with α-arylsulfonyl esters

图式24. 光致氧化还原协同钴催化苯甲酰衍生的1,3-二羰基化合物的分子内放氢交叉偶联反应

Scheme 24. Photoredox/cobalt-catalyzed intramolecular hydrogen-evolution cross-coupling of 1,3-dicarbonyl derivatives

图式25. 光致氧化还原/布朗斯特碱/钴三相协同催化烯丙基C(sp3)—H键的放氢烷基化反应

Scheme 25. Hydrogen-evolution alkylation of allylic C(sp3)—H bonds enabled by triplet photoredox/Brønsted base/cobalt catalysis

图式26. 光致氧化还原/布朗斯特碱/钴三相协同催化烯丙基C(sp3)—H键的放氢烷基化反应的可能机理

Scheme 26. Proposed mechanism of hydrogen-evolution alkylation of allylic C(sp3)—H bonds enabled by triplet photoredox/Brønsted base/cobalt catalysis

图式27. 光致氧化还原协同钴催化环己酮的放氢芳构化反应

Scheme 27. Photoredox/cobalt-catalyzed acceptorless dehydrogenation of cyclohexanones

图式28. 光致氧化还原协同有机胺催化策略

Scheme 28. Synergistic merger of photoredox and amine catalysis

图式29. 光致氧化还原协同有机胺催化醛的α位C(sp3)—H键与烯烃的不对称加成反应

Scheme 29. Asymmetric addition of alkenes with α-C(sp3)—H of aldehydes enabled by photoredox/amine dual catalysis

图式30. 光致氧化还原协同钴催化环己酮与胺的放氢交叉偶联反应

Scheme 30. Photoredox/cobalt-catalyzed hydrogen-evolution cross-coupling of cyclohexanones with amines

图式31. 光致氧化还原协同钴催化哌啶-4-酮与胺的放氢交叉偶联反应

Scheme 31. Photoredox/cobalt-catalyzed hydrogen-evolution cross-coupling of 4-piperidones with amines

图式32. 光致氧化还原/有机胺/钴三相协同催化分子内醛的羰基α位C(sp3)—H键的放氢烯丙基化反应

Scheme 32. Photoredox/amine/cobalt-catalyzed hydrogen-evolution intramolecular allylation of α-C(sp3)—H of aldehydes

图式33. 光致氧化还原/手性伯胺/钴三相协同催化烯丙基C(sp3)—H键的不对称放氢烷基化反应

Scheme 33. Asymmetric hydrogen-evolution alkylation of allylic C(sp3)—H bonds enabled by ternary photoredox/cobalt/chiral primary amine catalysis

图式34. 光致氧化还原/手性伯胺/钴三相协同催化烯基C(sp2)—H键的不对称放氢烷基化反应

Scheme 34. Asymmetric hydrogen-evolution alkylation of vinyl C(sp2)—H bonds enabled by ternary photoredox/cobalt/chiral primary amine catalysis

图式35. 光致氧化还原/铁/手性胺三相协同催化1,3-二羰基化合物的酸性C(sp3)—H键不对称烷基化反应

Scheme 35. Photoredox/iron/chiral amine-catalyzed asymmetric protic C(sp3)—H alkylation of 1,3-dicarbonyl derivatives

图式36. 光致氧化还原/铁/手性胺三相协同催化1,3-二羰基化合物的酸性C(sp3)—H键不对称烷基化反应的可能机理

Scheme 36. Proposed mechanism of photoredox/iron/chiral amine-catalyzed asymmetric protic C(sp3)—H alkylation of 1,3-dicarbonyl derivatives

图式37. 光致氧化还原协同氢原子转移催化酸性C(sp3)—H键与非活化烯烃的加成反应

Scheme 37. Photoredox/hydrogen atom transfer-catalyzed protic C(sp3)—H addition of unactivated alkenes

图式38. 光致氧化还原协同氢原子转移催化三组分芳基烯烃的双官能团化反应

Scheme 18. Photoredox/hydrogen atom transfer-catalyzed difunctionalization of styrenes

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Research Progress on Photocatalyzed Protic C(sp³)—HFunctionalization

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