二氧化碳(CO₂)是一种对气候变化有重要影响的温室气体. 从化学角度考虑, 作为“碳一(C1)”资源, CO₂具有储量丰富、廉价易得及无毒可再生等特点. 通过化学转化的方式将CO₂资源化利用, 并用于合成高附加值化学品, 是服务国家重大战略需求的重要方式, 也是响应国家2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标的重要举措. 有机光催化能够利用光能激发电子转移, 引发化学键的断裂和重组, 促进反应的进行, 具备条件温和、绿色清洁以及选择性高等优点. CO₂资源化利用与有机光催化相结合所形成的光催化羧基化反应体系, 能够为羧基化反应的研究提供新思路. 系统阐述了两种光催化羧基化反应, 即以碳负离子为关键中间体和以CO₂自由基负离子为关键中间体的羧基化反应.

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中合成了铈掺杂的锆基NH₂-UiO-66纳米颗粒, 采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了所得材料的晶体结构和形貌, 采用X射线光电子能谱和能量色散X射线谱研究了所得材料中元素的价态和分布情况. 催化性能研究表明, 铈掺杂的NH₂-UiO-66纳米颗粒在1,2-环氧丁烷与二氧化碳的环加成反应中催化效率比NH₂-UiO-66得到显著提高. 光电性质研究表明, 该催化剂具有较强的光电流响应、较小的界面电荷转移阻抗、较窄的带隙和较低的平带电位. 该工作为光催化二氧化碳环加成反应高效催化剂的合成提供了一种新思路.

发展了一种在可见光促进条件下, 活化烯烃与丙二酸酯、CO₂的碳-羧化反应, 能够在温和的反应条件下, 以较高的收率得到一系列结构多样的1,1,3-三羧酸酯化合物. 该反应具有良好的底物适应性, 1,1-二芳基烯烃、单芳基烯烃以及连有重要药物分子片段的烯烃都能很好地兼容反应. 该反应以CO₂为羧基源, 为三羧酸酯类化合物的合成提供了一个绿色、简洁高效的合成方法.

异相催化固定CO₂的反应作为一种将CO₂资源化利用的有效途径, 对促进“碳中和”与“碳达峰”具有重要意义, 并且该反应的探究对于其他催化体系的建立也具有指导意义. 重点介绍了使用异相催化技术在光催化、电催化、热催化、光热催化与光电催化中固定CO₂合成系列羰基衍生物反应的最新研究进展, 主要介绍了不同异相催化剂催化CO₂制备系列羰基衍生物的反应, 且采用不同催化方式进行了系统分类, 讨论了这些反应的反应机制, 为今后设计与实现异相催化固定CO₂反应提供了参考.

从绿色和可持续化学的角度, 利用CO₂作为单体合成聚合物材料是一个重要而有潜在应用价值的研究课题. 以CO₂与4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺和三(2-氨基乙基)胺(TAEA)进行缩聚反应, 合成了一种新型的CO₂基聚脲(PUa). TAEA作为交联试剂, TAEA的加入显著改善了PUa的力学性能. 所形成的微交联PUa表现出优异的机械性能, 拉伸强度为26.8 MPa, 断裂伸长率为34%, 杨氏模量为351 MPa. 此外, 微交联PUa可以重塑3次, 力学性能没有明显变化, 这归因于主链之间的氢键相互作用和微交联结构的存在. 此外, 合成的CO₂基PUa具有优异的热性能, 初始分解温度在300 ℃以上, 并且对多种有机溶剂具有耐受性.

二氧化碳(CO₂)是一种绿色可再生的C1合成子, 通过与惰性键的羧化反应, 能够实现从简单分子到高附加值羧酸衍生物的直接转化, 兼具步骤经济性与原子经济性. 有机电合成是利用电子作“试剂”的绿色合成技术, 发展电化学促进的惰性键与二氧化碳的羧化反应成为近年研究热点. 按照C—H、C—C、C—O、C—F键的分类, 综述了二氧化碳参与惰性键的电还原羧化反应的研究成果, 着重讨论了反应机理及应用, 并对该领域发展趋势进行了展望.

在标准大气压下, 以二氧化碳和N-芳基丙基胺衍生物为原料, N-杂环卡宾IPr为催化剂, 1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)为还原剂, 三乙烯二胺为碱, 发展了合成系列N-芳基吡咯烷类化合物的新方法. 该反应条件温和, 无金属催化剂参与, 且反应具有良好的官能团耐受性.

由二氧化碳(CO₂)和环氧化物合成环状碳酸酯是CO₂利用的有效途径. 尽管各类金属催化剂相继见诸报道, 但依然急需开发一类可回收或再循环的催化剂. 该工作将SBA-15负载的N-杂环卡宾-吡啶钼络合物(Mo@SBA-15)作为一类高效和可循环利用的催化剂应用于CO₂和环氧化物合成环状碳酸酯. Mo@SBA-15与四丁基溴化铵(TBAB)组成的双组分催化体系在100 ℃和CO₂ (1 MPa)压力下合成环状碳酸酯时, 显示出了较高的催化活性. 此外, Mo@SBA-15重复使用7次未发现明显的活性降低.

环状碳酸酯是重要的化工产品, 在电池电解液、化妆品、油漆等领域具有广泛应用, 同时还是有机合成的绿色溶剂和反应原料. 环状碳酸酯是工业规模CO₂转化的重要产品, 主要通过环氧化物与CO₂的环加成反应进行制备. 在传统的热催化反应中, 由于环氧化物活化开环具有较高的能垒, 因而一般需要较高的反应温度. 近年来, 新材料的发展推动了环加成反应催化剂的创新, 新的催化模式不断出现, 尤其是光驱动和电驱动的环加成反应实现了温和条件下环状碳酸酯的制备. 此外, 电驱动的烯烃或邻二醇与CO₂合成环状碳酸酯也取得了初步的研究成果. 总结了光/电驱动的CO₂合成环状碳酸酯的反应, 旨在通过对材料设计和催化机理的介绍, 为新型反应路径和催化材料的设计提供新思路.

将二氧化碳(CO₂)转化为高附加值化学品或燃料是实现碳循环的理想途径. 作为C1化学的重要组成部分, 二氧化碳的还原转化研究一直备受化学家们关注. 在过渡金属催化条件下, 利用氢气、硼烷或硅烷(E—H, E=H、B或Si)作为还原剂, 可以将CO₂还原到甲酸、甲醛、甲醇等各种有机分子. 特别是, 基于廉价金属催化CO₂选择性还原转化已成为该领域的一个重要研究方向. 从反应机理和反应选择性出发, 对均相铁催化CO₂的E—H化还原研究进展进行综述.

二氧化碳自由基阴离子($\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$)是一种具有强还原性的活泼化学中间体, 其作为羧基来源和单电子还原剂在有机合成反应及污水还原降解中具有广泛的应用. CO₂和甲酸及甲酸盐是常见的$\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$来源, 能够通过单电子还原或氢原子转移过程转化为$\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$. 本综述总结了$\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$产生的机理及表征的方法, 介绍了$\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$在各应用领域的最新研究进展, 并对$\mathrm{CO}_{2}^{-\cdot}$的应用前景提出了展望.

二氧化碳(CO₂)参与的芳香化合物去芳构化羧化反应可用于合成具有环状分子骨架的羧酸类分子. 去芳构化羧化反应具有分子结构重构、环境友好、条件温和、产率高、选择性高等优点, 在药物合成和天然产物合成化学中具有重要意义. 综述了近年来二氧化碳参与的芳香化合物去芳构化羧化反应的研究, 包括过渡金属催化、光氧化还原催化和电促进化学等反应体系的反应特点和底物范围.

以CO₂/H₂为新型甲基化试剂, 对于发展绿色甲基化方法, 建立高效CO₂利用新体系具有重要意义. 本工作基于硼活化甲酸根钴中间体策略, 以爪型三膦配体Triphos原位与Co形成催化剂, 实现了温和条件下的N—H甲基化反应. 该体系适用于芳香二级胺类底物, 并表现出优秀的化学选择性和官能团兼容性, 在60~80 ℃反应条件下, 对25个底物反应获得了38%~96%的收率. 基于对照实验结果推测, Lewis酸通过B—O相互作用活化甲酸钴物种, 接受胺分子的亲核进攻生成物种B, 之后脱水生成反应的关键中间体C.

光化学反应以洁净、节能、节约为目标, 为合成化学提供了新途径和新方法, 成为现代有机合成化学中非常活跃的研究领域之一. 二氧化碳(CO₂)由于其无毒、廉价易得、储量丰富且可循环再生等特点, 是合成化学中理想的C1合成子. 近年来, 光催化促进的CO₂向羧酸化合物的转化得到了快速发展, 为羧酸化合物的制备提供了一种温和并高效合成方法. 综述了光催化转化CO₂合成羧酸化合物的合成方法研究进展, 并对其部分反应机理做了相应的阐述.

作为常见的一类重要化合物, 羧酸被广泛应用于医药、农药和聚合物等领域, 因此, 探究高效且温和的羧酸合成方法具有重要意义. 电化学合成羧酸因其环境友好、条件温和等优点, 引起人们广泛关注. 根据反应机理不同, 主要从电化学氧化羧化、电化学二氧化碳还原羧化两方面出发, 对电化学合成羧酸这一领域近年来的相关研究做了综述.

二氧化碳(CO₂)是一种有吸引力的绿色可再生C1资源, 将其作为反应原料或者促进剂直接参与有机合成反应, 是绿色化学所倡导的研究方向. 另一方面, 三组分偶联反应被认为是合成化学中最具吸引力的策略之一, 它能够以简单易得的原料直接合成复杂分子. 基于此, 综述了将CO₂作为原料或促进剂, 参与的三组分偶联的反应体系, 以反应生成的产物类型进行分类: 羧基、酯基、羰基、烷基和氰基等一系列化合物以及CO₂作为促进剂的反应体系, 并对此类反应的发展做出展望.

咔唑具有刚性平面结构和共轭π电子特征, 表现出优异的电子传输性质. 咔唑的N原子和芳环上容易进行化学修饰, 以咔唑作为骨架或连接单元, 人们方便地开发出结构多样的咔唑基配体和聚合物, 并在催化和功能材料等研究领域中得到了广泛的应用. 二氧化碳催化转化制备燃料和化学品, 可以为实现双碳目标提供重要的技术支撑. 综述了近年来咔唑基配体、咔唑基金属配合物及含咔唑结构的多相材料在催化CO₂相关反应方面的研究进展. 通过介绍催化剂制备方法, 归纳总结均相催化以及多相催化反应等内容, 将为深入理解咔唑单元在催化中的重要作用, 提升咔唑基材料的催化效率提供重要的参考信息.

报道了一种高效的可见光促进的活化烯烃脱碳羧化的方法, 与传统的烯烃羧化相比, 该方法条件温和, 收率最高可达96%, 对多种官能团具有很好的兼容性, 为芳基乙酸的合成及后续转化提供了新方法. 机理研究表明, 该反应是通过对烯烃碳碳双键的置换, 实现了表观碳数不变的对应羧酸的合成.

利用二氧化碳作为C1原料进行硅氢化转化, 是可持续性催化合成的重要方法之一. 该方法能够将二氧化碳转化为不同氧化水平的高值化学品, 例如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等. 此外, 胺可在特定的催化体系中与二氧化碳和硅烷多组分反应, 实现基于二氧化碳硅氢化的N—H键酰基化和烷基化等转化. 近年来, 二氧化碳硅氢化领域的相关研究取得了显著的进展. 综述了近三年来应用于二氧化碳硅氢化的主要均相催化体系的研究进展, 介绍和总结催化剂的设计和相关催化性能, 包括贵金属催化、廉价过渡金属催化、稀土金属催化、主族金属催化和无金属催化等催化体系, 并讨论和展望了目前二氧化碳硅氢化的研究现状和潜在挑战.

分别以双羟基、全羟基官能化的柱[5]芳烃大环为聚合单体, 1,4-二(4-醛基苯基)苯为交联剂, 通过酚醛缩合反应一步聚合得到了两种新型的酚醛多孔有机聚合物(PRP-1、PRP-2). 通过固体核磁碳谱(¹³C CP/MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气和二氧化碳吸脱附和热重分析(TG)对聚合物材料进行了表征. 结果表明柱[5]芳烃大环上的羟基数量对聚合物结构具有显著影响, 具有更多羟基数量的PRP-2的比表面积是PRP-1的10倍以上. 两个聚合物均可用于非均相催化二氧化碳(CO₂)和环氧化物的环加成反应, 而且PRP-2展现出更高的转化率.

多孔有机聚合物(POPs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的新型多孔材料, 具有合成方法多样、孔性质可调、孔道结构稳定、密度较低、比表面积大等优点, 已在气体吸附、分离与贮存、光电器件、传感以及非均相催化等方面展现出了重要的应用价值. 碳捕集、利用与封存(CCUS)技术作为大幅度减少化石能源二氧化碳(CO₂)排放的重要途径, 其中将CO₂催化转化为有价值的燃料或者工业增值产品是解决可再生能源利用以及实现绿色化学发展的潜在有效方法. 综述了共价有机框架(COFs)、共价三嗪框架(CTFs)、超交联聚合物(HCPs)、共轭微孔聚合物(CMPs)和自具微孔聚合物(PIMs)等多孔材料的合成、性质以及近几年在化学固定CO₂方面取得的进展, 并对POPs在CO₂催化方面的应用前景进行了展望.

减少CO₂的排放和转化利用空气中的CO₂一直以来都是科研工作者研究的一个热点. CO₂具有无毒、丰富及易得的特点, 是合成有机化合物的理想原料. 近年来, 硅氢化还原反应已经发展成为一种有效转化CO₂的方法, 可以在较温和的反应条件下将CO₂还原转化为甲酸盐、甲醛、甲醇和甲烷等具有利用价值的化学产品, 大大促进了CO₂的转化和利用. 总结了用于催化CO₂硅氢化还原反应催化体系的设计、合成与催化性能研究进展, 讨论了CO₂硅氢化还原的反应机理, 分析了各种催化剂体系的优势和缺点, 并对该领域未来的研究方向进行了展望.

CO₂由于其含量丰富、无毒和低成本等特性可作为有机合成中的重要C1源, 因此, 使用CO₂作为C1源合成高附加值的化合物具有重要的意义. 本综述重点介绍了在电化学条件下使用CO₂作为亲电试剂参与有机化合物羧化反应的最新进展. 主要介绍了非活化有机卤化物、不饱和烯烃化合物和一些特殊化合物的电化学羧化, 并就使用和不使用牺牲阳极进行了详细分类, 讨论了这些反应的反应机制, 为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.

该工作发展了一类二齿N-杂环卡宾(NHC)-吡啶锰配合物催化CO₂和环氧化物偶联反应的方法. 锰配合物和四丁基碘化铵(TBAI)构成的二元催化体系对环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应表现出了较高的活性. 该二元催化体系适用于广泛的底物范围, 例如端环氧化物和高位阻的内环氧化物. 通过紫外-可见光谱、红外光谱和高分辨质谱的研究对反应机理进行了阐述.